腐蚀电化学及若干电化学方法

浓度曲线
解方程？
Cottrell公式
ຫໍສະໝຸດ Baidu
计时安培
• 短时间内
1. 理论上电流趋于无穷 2. 实际上一般时间尺度大于5ms 仪器限制（恒电位仪） 双电层充电（RC）
• 长时间内
1. 理论上电流趋于0
2. 实际上一般时间尺度小于 10 s （随机对流）
振动 热梯度 密度梯度
计时电流曲线
电化学阻抗谱的基本图形
Nyquist谱图和Bode图
电学中的几个基本元件
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
U R U m sin t
U R U m sin t I I m sin t R R
V
V I
R
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
电学中的几个基本元件
V
（2）纯电感元件
I I m sin t dI d eL L L ( I m sin t ) dt dt I mt sin(t ) 2
U L eL I m L sin(t ) 2
I
L V t

电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
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第一部分 ：基本电极过程
电化学体系
• 电子导体相 • 离子导体相 • 界面 • 研究对象：电极界面上发生电子转移的化 学反应。
电化学反应的特点
• 反应物必须传质至电极表面方可以发生电化学反 应，完整的电化学过程至少包括：传质和电荷 转移两个基本单元。
Z' RL Rp 1 ( RpCd )2
实部：
虚部：
Rp 2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
RL不可忽略时电化学极化的EIS
Nyquist图
Z' RL Rp 1 ( RpCd )2
Rp 2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
讨论： （1）高频区 （2）低频区
引言
X
G
Y
G=Y/X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输 入该系统，相应的从该系统输出一个角频率 为ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此 时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。
引言
• 在一系列不同角频率下测得的一组这种频 响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。
电学中的几个基本元件
I V t
Z jL
电学中的几个基本元件
V
（3）纯电容元件
UC Um sin t
I d Q d(CU ) d C (U m sin t ) dt dt dt
||
C V I t
U mC cos t I m sin(t ) 2

电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前 2
0
d *
1 RpCd
*
RL不可忽略时电化学极化的EIS
Cd与Rp并联后的总导纳为
1 Y jCd Rp
Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为
Rp Rp
Rp 2Cd Z RL RL j 2 1 j RpCd 1 ( RpCd ) 1 ( RpCd ) 2
～lg
图
Z '' arctg Z'
1 Cd 1 arctg arctg RL RLCd
讨论： （1）高频区
（2）低频区
理想极化电极的电化学阻抗谱
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL 和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
讨论：
phase / degree
（1）高频区 （2）低频区
-40 -30 -20 -10 0 10
0
Log|Zmod|
1.4 1.2 1.0 10
1
10
2
f /Hz
10
3
10
4
10
5
总结
1.
2. 3.
4.
在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容 并联所产生的，叫做容抗弧。 在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个 (RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。 一般说来，如果系统有电极电势E和另外n个表面状态 变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5 倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1 个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响曲线。 有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应 的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。 一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数n和表 面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退 化。
几个基本条件
• 阻纳的基本条件
因果性条件 线性条件 有限性条件
电极过程速度 随状态变量发 生线性变化 电极系统只对 扰动信号进行 响应
稳定性条件
在频率范围内 测定的阻抗或 导纳是有限的
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。 不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
电化学基础及电化学阻抗谱
浙江大学化学系 曹发和 2018年8月21日
个人简介
浙江大学化学系，博士，副教授，博导。目前负责国家国 家重点研发计划子课题，自然科学基金面上基金，青年基金，重 点基金子课题，浙江省自然科学基金杰出青年基金，面上项目， 教育部博士点基金等科研项目，同时作为科研骨干参加了973子 课题，支撑计划，科技部平台建设等项目的研究工作。近年来在 国内外刊物发表关于材料电化学基础研究和腐蚀与防护方面的学 术论文40余篇，33余篇被SCI/EI收录，他引超过480次 现为中国腐蚀与防护学会理事，中国腐蚀与防护学会青年工 作委员会委员，腐蚀电化学及测试方法专业委员会秘书，担任 《中国腐蚀与防护学报》编委。 材料电化学，腐蚀与防护： (1) 基于扫描微探针的材料微区 电化学行为研究，局部反应活性，溶解机制等； (2) 典型材料模 拟大气腐蚀研究，电化学监检测技术在腐蚀失效过程的应用； (3) 新型环保高耐蚀镁合金阳极/微弧氧化、电沉积等表面处理技术。
定义
• 以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法 (AC Impedance ） ， 现 称 为 电 化 学 阻 抗 谱 （ Electrochemical impedance spectroscopy ， EIS）。
电学中的几个基本元件
V
I t
Z ( )
1 1 j jC C
有关复数和电工学知识－电工学
复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
1 1 Z Z R Z L Z C RL j L j R j ( L ) C C
Potential step 0.0 to +0.4 V vs. SCE at a Pt electrode (0.387 cm2) in pH 6 phosphate buffer containing 8.25 mM ferrocene monocarboxylic acid.
第二部分：电化学阻抗谱（EIS）
电化学极化和浓度极化同时存在
Z RL
1 jCd 1 Rp Rw j 1 Cw
Rp Rw j RL 1
1 Cw
Cd jCd Rw jCd Rp Cw
1 Cd 2 Rp Rw j 1 Cd Rw Rp Cw Cw RL 2 2 Cd 1 Cd Rw Cd Rp C w
讨论： （1）高频区 （2）低频区
RL不可忽略时电化学极化的EIS
2
～lg
图
Rp 2Cd 1 ( Rp Cd ) 2
RL Rp 1 ( Rp Cd ) 2
-60 -50 2.0 1.8 1.6
Z'' tg Z'
Rp 2Cd arctg RL RL ( RpCd )2 Rp
电化学阻抗的复平面图（Nyquist图）
理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 1
lg Z ~lg
图
Z Z '2 Z ''2 1 lg Z lg[1 ( RLCd ) 2 ] lg lg Cd 2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2
若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总 称为阻纳。
G =G' +jG''
优点
用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系 是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过 程出现在低频区 可判断出含几个子过程，讨论动力学特征 获得电极过程动力学信息和电极界面结构信息。
1 RL * Cd 1 RLCd
*
RL可忽略时电化学极化的EIS
1 jCd Rp 1 Y =YRp＋YCd＝ jCd Rp Rp
Rp2Cd Z j 2 1 ( RpCd ) 1 ( RpCd ) 2
Rp
Z' Rp 1 ( RpCd )2
～lg
Z'' arctg arctg Z'
Rp 2Cd 1 ( RpCd ) 2
Rp 1 ( Rp Cd ) 2
arctg RpCd
RL可忽略时电化学极化的EIS
时间常数
在Nyquist图中，半圆上
特征频率
*
Z
的极大值处的频率就是
令 dZ''
Rp2Cd Z'' 1 ( RpCd )2
（1）高频区 （2）低频区
2
Rp2Cd Z'' 1 ( Rp Cd ) 2
Rp Rp 2 Z ' Z '' 2 2
2
RL可忽略时电化学极化的EIS
Bode图 1
lg Z ~lg
低频区
图
高频区
Z Z'2 Z''2
1 lg Z lg Rp lg[1 ( RpCd ) 2 ] 2
RL不可忽略时电化学极化的EIS
Bode图
1
lg Z ~lg
图
Z ( RL Rp ) j RL RpCd 1 j RpCd
1 RpCd
2
Cd Rp RL ( RL Rp )
lg Z lg(RL Rp ) lg 1 j 2 lg 1 j1
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 1 j( C ) Z Z R Z L ZC R j L j 1 R L C
电解池的等效电路
（1） （ 2） （ 3）
（ 4）
（ 5）
理想极化电极的电化学阻抗谱
Z =Z RL ZCd
1 1 1 RL RL j RL j jCd Cd 2 fCd
复杂化
• • • • 吸附 耦合的化学反应 成相反应 多电子转移
引论
几个基本概念
• 可逆性问题： 1. 化学可逆性 2. 热力学可逆性 3. 实际可逆性 • 暂态和稳态 • mt和et的关系 • 理想极化和理想非极化
et动力学
mt动力学
通量（Flux） 流量匹配原则
经典电化学处理方法
• • • • 电位阶跃实验 计时电流法（i-t） 计时电量法（Q-t） 基本原则：溶液中只含有O或 者R。 • 不考虑电迁移和对流传质 • 大电极，一维扩散模型 • 电位从没有电化学反应阶跃至 扩散控制下的电化学反应。
• 是氧化还原反应。
• 双电层现象（非法拉第过程） • 电子是反应物之一，在两相的界面上转移形成电
流。
• 表明：可以通过改变电势调控电化学反应。
完整的电化学反应过程
O+eR
• 最简单的电化学反应至少三 个过程。 Obulk mass transport Osurface Osurface + e- electron transfer Rsurface Rsurface mass transport Rbulk