第四章 有机反应活性中间体

例：
C H 3
C H 3
H S O F S b F S O 3 5 2 6 0 ℃ + H CC + 3 H O + S O F 3 3 C H 3+ S b F + S O 5 2
H H CCO 3 C H 3
超强酸：可夺取负氢离子→碳正离子
+ M e C H + S b F · FSO H = M e C + S b F S O + H 3 5 3 3 5 3 2
HOAc OB s 外 型
O B s
+ AcO OAc
5 0 %
OAc
5 0 %
HOAc
-OBs
-
+
+
HOAc OBs 内 型 HOAc
+ AcO OAc
5 4 % 4 6 %
4. 碳正离子的反应 1) 生成稳定化合物 ⑴ 与亲核试剂结合
N uR R + N u
+ -
Nu-： H-、OH-、CN-、X-、…H2O、NH3… ⑵ 脱质子 β-位： γ-位：
吸电子基使其稳定性↓
C H 3 C H 2 > O N C H 2 > 2 C H 2
③ 环丙甲基碳正离子 稳定性： 环丙甲基正离子﹥苄基正离子
C 3
>
C H 2
>
C H > 2
C H 2
结构：Байду номын сангаас
C
CH
CH2 CH2
使正电荷分散
空 p 轨道与弯曲轨道交盖
随环丙基的数目↑ ，
碳正离子稳定性↑。
④ 直接与杂原子相连的碳正离子
+ R X R X +
① 重要条件：溶剂化；
② 稳定的碳正离子越易生成；例：叔>仲>伯>CH3+ ③ 离去基团亲核性越弱越易离去；
例如: PhSO3- > X- > RCOO④ 催化离子化作用
常用：催化剂→酸或Lewis酸,
⑴ RX和RCOX: Ag+、AlX3、FeX3、BF3等 ⑵ ROH、ROR’等：H+、 AlX3、FeX3、BF3等 ⑶ RNH2：HNO2
高等有机化学
第三章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates)
主要内容：
1、碳正离子结构、稳定性、生成和反应；
2、碳负离子结构、稳定性、生成和反应；
3、自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应；
4、卡宾的结构、稳定性、生成和反应；
5、乃春的结构、稳定性、生成和反应； 6、 苯炔的结构、稳定性、生成和反应。
3. 非经典碳正离子 1) π键参与的非经典碳正离子
实验表明：
反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的 溶剂解速度比相应的饱和化合物快1011倍
T s O H A c O H
A c O H T s O
+
2电子3中心体系
T s=C H 3
S O 2
2)σ-键参与的非经典碳正离子
外型原冰片醇对溴苯磺酸酯 溶剂解速度比相应的内型化合物快350倍
轨道交盖 H 空的 p 轨道
C H H C
②共轭效应
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定 (CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+ Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+ 取代基 供电子基使碳正离子稳定性↑；
重点：
1．碳正、负离子结构、稳定性、生成和反应；
2．自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应。
难点：
各类活性中间体的结构、稳定性、生成和反应
有机反应多数是多步反应，在反应中首先
生成活性中间体，接着再转化成产物。 常见的活性中间体有：碳正离子、碳
离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
一. 碳正离子 (Carbocations) （亲电反应中间体）
CH3 O
CH2
H C H O C 2 3
氧上未共用电子对所 占 p 轨道与C原子空的 p轨 道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。
+ 类似的质子化羰基： H O — C H — R
+ H O = C H — R
⑤ 酰基碳正离子 ⑥ 乙烯型碳正离子
R C O
R C
＋
O
RCH＝CH
C原子：sp2杂化； p轨道：形成π键； 带正电荷sp2轨道与p轨道⊥; 使正电荷集中。
(Ph)2CHCl
R O H
H
+ (Ph)2CH + ClR O H 2 O RH 2
BF + 3 CH COF BF CH CO 3 4 3 +
⑷ RH：碳正离子、超强酸(Super acid)等 超酸：比100％的H2SO4酸性更强的酸。 常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）： HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5 1000倍 103倍 1016倍
H
C
+ C
+
CC
（最常见）
H
C C
C
C C C
2) 生成新碳正离子
⑴ 重排反应
R C C R
+
+ C C
迁移动力：生成更稳定的碳正离子 迁移活性：芳基>烷基>H
⑵ 加成反应
C R+ C
+
+ RC C
二、碳负离子 (Carbanions) （亲核反应中间体）
含义：带负电荷的三价碳原子的原子团。
特点：富电子，∵带负电荷的C上有八个价电子。
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。
最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
1. 碳正离子结构和稳定性
1) 碳正离子结构 （可能有两种）
sp2杂化
平面三角形
sp3杂化
C
空的p 能量上合理 稳定
角锥型
C
空的sp3 不稳定
2) 碳正离子稳定性 ① σ- p 超共轭效应
2 > C H C H > C H C H C H C > 3 C H 3 3 2 3 3
1.碳负离子结构 ① sp2杂化：平面三角形
∵sp2轨道s成分高，成键电子离核近，
C
孤电子对离核远且与键合电子斥力大 ∴ 稳定性较差 一般在共轭体系中取这种构型
∴很多C+：结构与稳定性的研究在超酸介质中进行。 2) 对不饱和键加成
CZ H
H C l
CZ H
Z :O ,C ,S ,N
C l
例如：
C C
C C
· ·+ + O H
+ H O
+ OH
3) 由其它正离子转化而生成
NaNO + 2 N + N NH 2 + 2 2 HCl
H H P h C S b F 3 6 S b F 6
H R
C
C
H
+
⑦ 苯基正离子
结构同⑥ ，正电荷在sp2轨道上。 此二类碳正离子稳定性极差。
溶剂效应
1) 溶剂使碳正离子稳定； 2) 溶剂的诱导极化作用， 有利于底物解离。 3) 极性溶剂： 溶剂化作用强， 更有利于底物解离。 2. 碳正离子生成 溶剂
空的 p 轨道 易于溶剂化
C
CH3
1) 直接离子化： 通过化学键的异裂而产生。