第二十章 杂环化合物
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杂环化合物和生物碱学时讲课文档
(A)
第二十五页，共46页。
4. 氧化反应
CH3 HN3O
COOH
N
or KM4nO
N
β-吡啶甲酸
HN3O
COOH
or KM 4 nO
N
N COOH
2, 3-吡啶二甲酸
第二十六页，共46页。
完成下列合成:
CH3 N
KMnO4/H+
NH 2 N
NaOH Br 2
COOH NH3
N
CONH 2 N
第二十七页，共46页。
第二十九页，共46页。
红色
2. 吡咯及其衍生物
吡咯最重要的衍生物是卟啉化合物。
2
a
3
1
4
NH N
N HN
8
5
7
6
卟啉环
第三十页，共46页。
叶绿素:
CH
2
H 3C 1 Ⅰ N
3R
Ⅱ N
4 C H 2C H 3
Mg
N
H 3C
Ⅳ
H8 7 HH
H 2C O C
CH2
OC O
N Ⅲ
5
CH3
6
Ⅴ
O
OCH3
R = -C H 3 为 叶 绿 素 a R = -C H O 为 叶 绿 素 b
N
异烟酰肼又叫雷米封 具有抗结核作用
N
异丙烟肼
用于神经退行性疾病治疗
（老年痴呆等）
C2H OH
CHO
C2H N2H
H O
C2H OH H O
C2H OHH O
C2H OH
H 3C N
H 3C N
维生素B6
第三十六页，共46页。
Chap20、21-杂环、脂类、氨基酸
第二十章杂环化合物1、命名下列化合物。
2、指出下列化合物的分子结构中各有哪些杂环。
3. 下列化合物发生亲电取代反应速度最快的是哪一个？
4. 比较下列化合物的酸碱性。
（1）乙胺、氨、苯胺、吡啶、吡咯
（2）六氢吡啶、吡啶、嘧啶、吡咯
5. 比较下列各化合物中不同氮原子的碱性强弱。
第二十一章脂类、氨基酸
1、选择题
1）组成蛋白质的氨基酸，除甘氨酸外，都是（）
A、D-构型
B、S-构型
C、L-构型
D、R-构型
2）水合茚三酮和下列哪个化合物显紫色（）
A、吡咯
B、3-氨基丙酸
C、氨基乙酸
D、葡萄糖
3）将点样端置于负极，在pH=7.6的缓冲溶液中通以直流电，在正极可能得到的是（）
A、丝氨酸（pI=5.68）
B、精氨酸（pI=10.76）
C、组氨酸（pI=7.59）
D、赖氨酸（pI=9.74）
4）天冬氨酸（pI=2.77）在pH=10.0的溶液中，其主要存在形式是（）
5）某氨基酸的pI是10.5，其水溶液呈（）
A、强酸性
B、碱性
C、中性
D、弱酸性
6）油脂的碘值大小可以判断油脂的（），
油脂的皂化值大小可以判断油脂的（）。
A、活泼性
B、平均相对分子质量
C、不饱和度
D、相对含量
7）油脂没有恒定的熔点是由于（）
A、油脂是混甘油酯
B、油脂是单甘油酯
C、油脂是混甘油酯的混合物
D、油脂易酸败
8）维生素A为动物生长发育所必须，人体缺乏它，会导致夜盲症。
它属于（）A、单萜B、倍半萜
C、双萜
D、三萜
9) 下列属于甾族化合物的是（）。
李艳梅有机化学-20 杂环化合物
SO
4
(CH
H
2
oC
CO)
3
H
25
95 %
PO
3
O
2
4
S SO3H
O S
CH3
20.2.2.2 加成反应
1、催化加氢
N2/Ni O
N2/Ni S
N2/Ni N H
N2/Ni
O
O
N2/Ni
S
S
N2/Ni
N
N
H
H
2、Diels-Alder反应
+ O
+ S
O
30oC
O
O
O
100oC
O
High pressure
氧(杂)茂
O
氮(杂)茂
N H
茂 硫(杂)茂
S
氮苯
N
N N
1,4-二氮苯
1,2-二氮苯
N N
N N
1,3-二氮苯
N 2-氮萘 萘 1-氮萘
N
环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫α位，其 次是β位，再次为γ位。
β α O
β α
O
γ β α
N
γ β
Nα
20.1.3 杂环化合物的结构
1.44Å 1.35Å
N+ N
H
SO3
C2H4Cl2 3 days, r.t.
100oC
HCl
O SO3 N H
HCl
N SO3 N
H
H
+
C2H4Cl2
S
N
r.t.
SO3
Ba(OH)2
S SO3 Ba2+ 2
有机化学 第二十章杂环化合物
2.加成反应 呋喃、吡咯催化氢化，失去芳香性，得到饱和 的杂环化合物:
四氢吡咯为有机碱，广泛存在于自然界中的某 些生物碱中。
四氢呋喃是重要的有机溶剂。
噻吩中含硫，会使一般的催化剂中毒，氢化时必 须采用特殊催化剂。
工业上通常用开链化合物合成四氢噻吩。四氢噻 吩氧化成四亚甲基砜（或环丁砜），它是一个重要的 溶剂。
(6 )取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应
一取代呋喃、噻吩及吡咯进一步取代，定位效 应应由环上杂原子的α定位效应及取代基共同决定。 例如，3位上有取代基，第二个基团进入环的1位或5 位（即α位），是1位还是5位又由环上原有取代基 的性质决定◦例如，噻吩-3-甲酸溴代，生成5-溴噻 吩-3-甲酸。羧基是间位定位基，因此第二个基团进 入5位即羧基的间位。
一、五元杂环
五元环中含两个或两个（至少有一个氮原子） 以上的杂原子的体系称唑（azole)。如果杂原子不 同，则按氧、硫、氮的顺序编号。
二、六元杂环 三、稠杂环
20.2 五元单杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质和结构
呋喃、噻吩、吡咯是最重要的含一个杂原子的 五元杂环化合物。它们的重要性不在于它们的单体， 而是它们的衍生物。它们的衍生物不但种类繁多， 而且有些是重要的工业原料，有些具有重要的生理 作用。
叶绿素与蛋白质结合，存在于植物的叶和绿色 的茎中，叶绿素利用卟啉环的多共辗体系易吸收紫 外光，成为激发态，促进光合作用，使光能转变为 化学能。
血红素存在于哺乳动物的红血球中，它与蛋白 质结合成血红蛋白，血红素中的Fe2+具有空的d轨道， 可以可逆地络合氧，在动物体内起到输送氧气的作 用。一氧化碳会使人中毒，其原因之一是因为它与 血红蛋白结合的能力强于氧，从而阻止了血红蛋白 与氧的结合。
杂环化合物命名
杂环化合物命名一）特定杂环的俗名合半俗名IUPAC 原则规定，具有特定俗名和半俗名的杂环共45 个HHThiophene Furan1H-Imidazole1H-Pyrazole Thiazole噻吩呋喃1H- 咪唑1H- 吡咯噻唑ONNNN NN N2H-Pyran Pyridine Pyrazine Pyrimidine2H-b 吡喃吡啶哌嗪嘧啶Oxazole恶唑Pyridazine哒嗪4H-Quinolizine Quinoline4H-喹嗪喹啉Phthalazine [1,8]Naphthyridine Quinoxaline 酞嗪[1，8]萘啶喹喔啉7Phenanthroline654PhenoxathiinePhenanthridine菲啶菲咯啉（1 ，7位）吲嗪1H- 吲哚7H-Purine7H- 嘌呤吩噻恶64 9H-beta-Carboline 9H-bete-咔啉1H-Indazole1H- 吲唑Acridine丫啶Phenazine吩嗪9H-Carbazole10H-Phenothiazine10H- 吩噻嗪以上杂环氢的位置不同者，把H（大写、斜体）及其标号放在词首，在并环上者，注明边号（用 a 、b 、c 表示）当杂原子在环上的位置不同时，可视为异构体几点说明（ 1） 杂环的写法可以不同，但是位号不变。
（ 2） 单杂环的编号从杂原子开始， 并使其他杂原子或指示氢位号尽可能小； 杂 原子不同时，要使优先的杂原子号小，常见的位 O ，S ，-NH- ，-N=顺序； 只含一个杂原子的单杂环，也可对杂原子旁的碳用 αβ γ进行编号。
（ 3） 稠杂环有其固定的编号顺序， 通常从一端开始，依次编号一周（公用碳不 编号，如需编号时，用前一位加 a,b,c 表示），并尽可能使杂原子，特别使 优先的杂原子号小； 也有的杂环按相应的环烃编号， 此时杂原子编号最大 （见咔唑，丫啶），嘌呤使个特例，不仅公用碳编号，且编号顺序也很特 别。
第十二讲 杂环化合物
H N
S
1 2 a
O
O
基本环环边编号
N O N H N
基本环
N N
N N
O
噻吩并[3,2b]吡咯
呋喃并[3,2b]吡喃
吡唑并[4,5d]恶唑
吡嗪并[2,3d]哒嗪
二、六元杂环化合物
（一）吡啶：
H H H N
吡啶分子 中的键
H H
吡啶分子 中的p轨道
N
吡啶分子中 的共轭体系
吡啶键长平均化程度较高，有芳香性。 吡啶环亲电取代比苯难。 取代基进入间位，且收率偏低。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
α-吡喃 α-吡喃酮 γ-吡喃 γ-吡喃酮 香豆素
O
H
+
色酮
OH
O
O
γ -吡喃酮的徉盐是芳香体系。
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶的合成
由-二羰基化合物（或类似物）与1,1-二胺类 化合物合成
常用的1,1-二胺类化合物：
H2N O H2N
N
-甲基吡啶
COOH
N
H
N
-呋喃甲醛 3-呋喃甲醛
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
-吡咯甲酰胺 2-吡咯甲酰胺
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
互变异构
H N H3C N N H N
H3C
Br
H N N Br
N NH
S
1 2 a
O
O
基本环环边编号
N O N H N
基本环
N N
N N
O
噻吩并[3,2b]吡咯
呋喃并[3,2b]吡喃
吡唑并[4,5d]恶唑
吡嗪并[2,3d]哒嗪
二、六元杂环化合物
（一）吡啶：
H H H N
吡啶分子 中的键
H H
吡啶分子 中的p轨道
N
吡啶分子中 的共轭体系
吡啶键长平均化程度较高，有芳香性。 吡啶环亲电取代比苯难。 取代基进入间位，且收率偏低。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
α-吡喃 α-吡喃酮 γ-吡喃 γ-吡喃酮 香豆素
O
H
+
色酮
OH
O
O
γ -吡喃酮的徉盐是芳香体系。
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶的合成
由-二羰基化合物（或类似物）与1,1-二胺类 化合物合成
常用的1,1-二胺类化合物：
H2N O H2N
N
-甲基吡啶
COOH
N
H
N
-呋喃甲醛 3-呋喃甲醛
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
-吡咯甲酰胺 2-吡咯甲酰胺
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
互变异构
H N H3C N N H N
H3C
Br
H N N Br
N NH
【有机化学】杂环化合物
呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反 应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。
（6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应
总体看，在合成上无实用价值。
+ CH2O + HCl S
ZnCl2 0℃
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C S
CH2Cl S CH2Cl
2.环的稳定性顺序 （根据离域能的大小） 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃 150 122 90 68
遇氧化剂或酸不稳定
3 吡咯的反应
NBS
N H
HNO 3, ( CH3C O )2O N H
N , SO3 N H
DMF, PO Cl3 N H
Br N H
NO 2 N H
SO 3H N H
C HO N H
+C 6H5N2+C l-
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2 N H1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
四 六元杂环化合物的命名
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡喃(pyran) γ-吡喃酮
HNO 2
RO
Zn - HOAc
RO
EtOOC
杂环化合物和生物碱-有机化学
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、 35、700份的水。 当五元杂环上连有羟基时，溶解度增大。
如： O
H3C O OH
S
S
OH
(1:35)
(1:20)
(1:700)
(1:16)
3. 杂环化合物的化学性质 (1)、亲电取代反 应
N H O S
HNO3
I2 NaOH
吡咯、呋喃、噻吩 α位取代
I
第四节 稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
泳衣品牌
3 2 d ★ c
N
a b
N
1
N
★ b 2 a 3
N1
S
N
吡啶并[2,3-d]嘧啶
咪唑并[2,1-b] 噻唑
第二节
五元杂环化合物
五元杂环化合物包括含有1个杂原子的五元杂 环和含2个杂原子的五元杂环。 一、含1个杂原子的五元杂环化合物 1.结构
4 5 1N 3 2
4 5 3 2 4 5 3 2
OH
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl 3 100 ℃ Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
3 氯吡啶
N
Br
3 溴吡啶
N
NO2
N
浓 H2SO4 HgSO4 催化， ℃ 220 混酸 300 ℃
3 硝基吡啶
N
SO3H
吡啶 3 磺酸
N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
COOH N β 吡啶甲酸（烟酸） HNO 3 N COOH N α 吡啶甲酸
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。
有机化学杂环
NH2 N ON
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
杂环化合物的命名
杂环化合物的命名（一）有特定名称的稠杂环杂环化合物的命名比较复杂。
现广泛应用的是按IUPAC（1979）命名原则规定，保留特定的45个杂环化合物的俗名和半俗名，并以此为命名的基础。
我国采用“音译法”，按照英文名称的读音，选用同音汉字加“口”旁组成音译名，其中“口”代表环的结构。
见表14-1。
（二）杂环母环的编号规则当杂环上连有取代基时，为了标明取代基的位置，必须将杂环母体编号。
杂环母体的编号原则是：1．含一个杂原子的杂环含一个杂原子的杂环从杂原子开始编号。
见表14-1中吡咯、吡啶等编号。
2．含两个或多个杂原子的杂环含两个或多个杂原子的杂环编号时应使杂原子位次尽可能小，并按O、S、NH、N的优先顺序决定优先的杂原子，见表14-1中咪唑、噻唑的编号。
3．有特定名称的稠杂环的编号有其特定的顺序有特定名称的稠杂环的编号有几种情况。
有的按其相应的稠环芳烃的母环编号，见表14-1中喹啉、异喹啉、吖啶等的编号。
有的从一端开始编号，共用碳原子一般不编号，编号时注意杂原子的号数字尽可能小，并遵守杂原子的优先顺序；见表14-1中吩噻嗪的编号。
还有些具有特殊规定的编号，如表14-1中嘌呤的编号。
4．标氢上述的45个杂环的名称中包括了这样的含义：即杂环中拥有最多数目的非聚集双键。
当杂环满足了这个条件后，环中仍然有饱和的碳原子或氮原子，则这个饱和的原子上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。
用其编号加H（大写斜体）表示。
例如：N NH O O1H-吡咯2H-吡咯2H-吡喃4H-吡喃若杂环上尚未含有最多数目的非聚集双键，则多出的氢原子称为外加氢。
命名时要指出氢的位置及数目，全饱和时可不标明位置。
例如：N N OH H1,2,3,4-四氢喹啉2,5-二氢吡咯四氢呋喃含活泼氢的杂环化合物及其衍生物,可能存在着互变异构体,命名时需按上述标氢的方式标明之。
例如：NN NNNNNN HH9H-嘌呤7H-嘌呤（三）取代杂环化合物的命名当杂环上连有取代基时，先确定杂环母体的名称和编号，然后将取代基的名称连同位置编号以词头或词尾形式写在母体名称前或后，构成取代杂环化合物的名称。
第二十章 杂环化合物
C6H6 , P2O5 C6H5 P2S5 △ O
CH2CO2H
CH3
S
CH3
四.
吡咯、呋喃和噻吩的重要衍生物
1. 糠醛:无色液体，bp.162℃，空气中易变黑。是 良好的溶剂。不含α-H，性质类似于苯甲醛。由农 副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等稀 酸加热蒸煮制取。有α-H的醛的一般性质。
、
非芳香性杂环化合物, 如： 杂环化合物 芳香性杂环化合物
O
N H
内酯、环状酸酐等。
本章讨论的是那些环为平面型，环内π电 子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳 杂环化合物。
20.1
杂环化合物的分类与命名
一、杂环化合物的分类
五元杂环, 如 单杂环 六元杂环, 如 杂环化合物 稠杂环 两个以上单杂环稠并 N 苯环与单杂环稠并, 如 N H N
N H
CH 3CH 2OH 1 × 10-18
吡咯钾
1× 10-15
N K + H2gBr
+ C2H6
1. CO2 2. H3O CH3I N K O CH3CCl N H
COOH α-吡咯甲酸
N CH3 N-甲基吡咯
△ N H △
CH3
N COCH3 N-乙酰基吡咯 CHCl3/KOH N H α-吡咯甲醛 CHO
O
Pd
£THF,Ö Ò È ¼ £ ¨ Ø ª Ü Á Ä Ô Ê £ß ¿ Í £ R2NHµ Ð Ö £ ¨Á © é ¬
N H
H2,MoS 2
S
200 C,20MPa
。
KMnO 4
S
四氢噻吩
O
S
O
含硫，可使催化剂中毒!
第二十章 杂环化合物
N Pr-n
Pr-n
1. HNO3/H2SO4 2. SOCl2 3. NH4Cl 4. H2/Pd
H N H2NOC H2N
OC2H5
N P r-n
COCl
20-46
O O H2N C OC2H5 NH C N CH3 NaOH/C 2H5OH, H2O N P r-n
20-47
下列系列反应是美国辉瑞公司抗高血压药品Istin的商业合成路线，该药的年销售额 达30亿美元，根据其合成路线回答下列问题。
喹啉的氧化还原反应
Sn + HCl
N
HNO3 [O]
N H COOH N COOH
பைடு நூலகம்
20-42
喹啉的合成—斯克洛浦（Skraup）合成
CH2-OH CH-OH CH2-OH HC O CH CH2 H H N ..
H2SO4 - H2O
NH CH2 CH H HO C H
NH H2N + N
C6H5NO2
EtO2C
EtO2C Step 5
1、提出 STEP 1反应条件和该反应的机理。 2、写出 STEP 2反应机理并说明为什么需要两当量的NaH。 3、 STEP 3的反应试剂为邻氯苯甲醛和六氢吡啶，写出该步的反应机理。 4、写出STEP 5 的反应试剂和该反应的机理。 附加题： 5、建议STEP 4 反应试剂和该反应的机理 20-48
20-37
喹
啉
5 6 7 8
4 N 1 3 2
多种抗疟疾药物，均含有喹啉环
20-38
喹啉的亲电取代反应
Br
Br2 HgSO4
+ N
NO2
N Br
+
第二十章杂环化合物
4 3N 2 1
1 2
N N
3
5
7
N
8
4
N9 H
喹啉 Quinoline
异喹啉 Isoquinoline
喋啶 Pteridine
嘌呤 Purine
12
Company Logo
(4) 标氢 当杂环仍然有饱和的碳原子或氮原子，则这个饱和的原 子上所连接的氢原子称为“标氢”或“指示氢”。用其编号 加H（大写斜体）表示。
0 0 0 0 0 0 - 0.02 - 0.03 - 0.04 - 0.06
O
+ 0.1
S
+ 0.20
- 0.06
N H
- 0.10 + 0.32
亲电取代反应的活性为：吡咯 >呋喃 >噻吩>苯，主要 进入α-位。
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
例： O 呋喃 N H 吡咯 N 吡啶
本章主要讨论芳香性的杂环化合物。所谓芳杂环化合物是保留芳 香结构即6π电子闭合共轭体系的杂环。这类化合物比较稳定，不 易开环，而且它们的结构和反应活性与苯有相似之处，即有不同 程度的芳香性，所以称为芳杂环化合物。
5 Company Logo
20.1
杂环化合物的分类与命名
3
b
c a
S
1
2
N H
d e
噻吩并[ 2,3 -b] 吡咯 附加环 附加环编号 基本环编号 基本环
15
Company Logo
基本环的选择原则： a . 碳环与杂环组成的稠杂环，选杂环为基本环。例如：
杂环化合物
2、六元杂环的芳性
吡啶环与苯环很相似，成环六个原子都以SP2杂化， 处于同一平面中，每个原子各提供一个单电子，形 成π66，符合（4n+2）Huckel规则。氮原子上处于SP2 杂化轨道中的孤对电子未参与共轭或成键。
由于N的电负性比C强，
环上电子云密度比苯
N
低，吡啶的亲电取代 反应活性相当于硝基
苯。
（1）碱性 吡啶N上孤对电子处于Sp2杂化轨道中，未参与
共轭，显示一定的碱性，强于苯胺，弱于氨。
N
（2）亲电取代反应
Br
Br2
N
H2SO4
SO3H
•取代反应—亲电取代反应与硝基苯类似，发生 在位；较苯难磺化、硝化和卤化。
•吡啶不能起傅-克反应
（3）亲核取代反应
•与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反
HO
CH2OH
CH3 N VB6
杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的 地位。绝大多数药物和半数以上的其它有机化合物 为杂环化合物。碳水化合物、叶绿素、血红素、吗 啡、黄连素、异烟肼、喜树碱、维生素等等，它们 分子中都含有杂环。
异喹啉 •异喹啉比较重要的衍生物——罂粟碱、黄连素
罂粟花
•下列杂环是本章讨论的基本结构。
•整个体系与苯环相似，但五元杂环为π65富电子体 系，与苯环的π66比较，显然五元杂环的电子云密 度更高。发生亲电取代反应呋喃的活性相当于苯 酚，吡咯的活性相当于苯胺。
O
•五元杂环化合物的共振能为： 呋喃 67KJ/mol 吡咯 88KJ/mol 噻吩 117KJ/mol
•从五元杂环化合物的NMR谱可以看出，环上H 受离域电子环流的影响，H的化学位移δ≈7，与苯 环上的H相当， 这也是它们具有芳香性的标志之一。
杂环化合物
噻吩
噻唑
N
N H
吡咯
N
N H
咪唑
N H
N
吡唑
六元杂环
N
吡啶
N
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N N
N H
N N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
杂环并杂环
嘌呤
记 忆 口 诀：
氮五吡咯六吡啶；
间氮咪唑和嘧啶； 吲哚喹啉左并苯； 嘧咪相稠是嘌呤。
指出下列杂环化合物中，各含有哪些 杂环母核？
NH N N N H CH2 N
属于富电子结构 结构决定性质，五元杂化富电子结 构会决定它们与苯环哪些性质上的 不同呢？
三.化学性质—3.亲电取代反应 重点
亲电取代活性与环上电子云密度有关—— 电子云密度越大，带正电的亲电试剂的进 攻越容易。 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
N H
>
O
>
S
>
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*2 杂原子和取代基的定位效应
A 杂原子的定位效应：邻位
取代反应主要发生在α-C 上
B 取代基的定位效应：以噻吩为例：
(1) α- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基
3 5
Y = m - 定位基 (主) (次)
5 4
(次 ) X
(主 )
S
S
Y
(2) β- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基 X (次)
黄连素（小檗碱）是喹啉类生物碱，存在于黄连、黄柏和三颗针等植物
杂环化合物
吡嗪 （pyrazine）
8 7 6 5 9
吡喃 （pyran）
1 2 3 1 6
稠 杂
6 7 8
N
N
3
5
N N
7
N
1
N
2
N1 H
N
2
4
8
10
4
环
喹啉 (quinoline)
异喹啉
(isoquinoline)
吲哚 ( indole )
吖啶 （acridine）
嘌呤 （purine）
2、命名： 采用IUPAC原则，以45个杂环化合 物的俗名为基础作为命名的依据 ，英文 译音，汉字加“口”旁。
苯环与杂环稠合
稠杂环 杂环与杂环稠合
杂环种类 五
4 5 3 4 5 3
重
4 5 1
要
3
杂
4 5
环
N S
1 2 3 4 5 1 3 4 5 1
N N H
2
3
单
元 杂 环
元 杂 环
O
1
2
S
1
2
N H
2
N H
N2
呋喃 （furan）
4 5 3
噻吩 （thilphene）
4 5 3
吡咯 （pyrrole）
NH2 N N N H N
5、鸟嘌呤(guanine) 2-氨基-6-氧嘌呤称为鸟嘌呤（G）
O H N H2N N N H N H2N N N N H OH N
小 结 杂环化合物的分类 杂环化合物的命名 作 业
6 7 8
N-甲基-2-巯基咪唑 5-乙基噻唑 2，4-二羟基嘧
（3）、特定名称的稠杂环，有其固定的编号顺序 5 4
芳香杂环化合物
+ CH3I N + N CH3 碘化N-甲基吡啶 . Cl + N COPh 氯化N-苯甲酰基吡啶 . I-
+ PhCOCl N
15
3. 亲电取代反应 氮原子的电负性较大，所以π电子云向氮原子发 生共轭偏移,表现在性质上： 亲电取代困难，与硝基苯相当,主要在β位 亲核取代容易，主要在α位和γ位
0.87 γ 1.01 0.84 N 1.43
+ N O
34
吡啶环可优先被还原。
H2,Pt,H2O N 或H2,RaneyNi H2,Pt,HOAc N 或Sn-HCl,或 Na,EtOH N H N H 十氢喹啉 1,2,3,4-四氢喹啉
（三）喹啉及其衍生物的合成（重点）
喹啉及其衍生物的合成方法 有多种，广为人知的方法是 Skraup合成法。该法由捷克化 学家Zdenko Hans Skraup的 名字命名。
N
喹啉 quinoline
第一节 六元杂环化合物
一、吡啶：苯环的一个CH换成氮原子 • 具有特殊臭味的无色液体。 • 其衍生物是许多天然药物、染料、维生素和生 物碱的基本组成部分。 • 从煤焦油和骨焦油中可分离得到吡啶及其衍生 物
9
（一）、命名：
母体的命名是外文名称的音译，并加口字旁， 表示为环状化合物，命名时杂环上各原子的 编号自杂原子开始，作为1。也可以将杂原子 旁的碳原子依次编α、β来命名。
+ N PhLi N + Ph LiH
Chichibabin反应
N + NaNH2 NH3 N + H2 H2O + NHNa N NH2
21
（4）α-位或γ-位存在好的离去基团(如-Cl, -Br, -NO2等)时，可与较弱的亲核试剂（NH3,OH,MeO- 等)反应。
+ PhCOCl N
15
3. 亲电取代反应 氮原子的电负性较大，所以π电子云向氮原子发 生共轭偏移,表现在性质上： 亲电取代困难，与硝基苯相当,主要在β位 亲核取代容易，主要在α位和γ位
0.87 γ 1.01 0.84 N 1.43
+ N O
34
吡啶环可优先被还原。
H2,Pt,H2O N 或H2,RaneyNi H2,Pt,HOAc N 或Sn-HCl,或 Na,EtOH N H N H 十氢喹啉 1,2,3,4-四氢喹啉
（三）喹啉及其衍生物的合成（重点）
喹啉及其衍生物的合成方法 有多种，广为人知的方法是 Skraup合成法。该法由捷克化 学家Zdenko Hans Skraup的 名字命名。
N
喹啉 quinoline
第一节 六元杂环化合物
一、吡啶：苯环的一个CH换成氮原子 • 具有特殊臭味的无色液体。 • 其衍生物是许多天然药物、染料、维生素和生 物碱的基本组成部分。 • 从煤焦油和骨焦油中可分离得到吡啶及其衍生 物
9
（一）、命名：
母体的命名是外文名称的音译，并加口字旁， 表示为环状化合物，命名时杂环上各原子的 编号自杂原子开始，作为1。也可以将杂原子 旁的碳原子依次编α、β来命名。
+ N PhLi N + Ph LiH
Chichibabin反应
N + NaNH2 NH3 N + H2 H2O + NHNa N NH2
21
（4）α-位或γ-位存在好的离去基团(如-Cl, -Br, -NO2等)时，可与较弱的亲核试剂（NH3,OH,MeO- 等)反应。
第二十章杂环化合物ppt文档
（1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化；
（2） 质子化反应主要发生在C-2上；
H
H
N H
H
H+
α-C质子化
N H
H+
H+
H
N H
β-C质子化
N N-质子化
HH
（3） 由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏；
（4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
N H (indole) 吲哚
N
N
NN H
(purine) 嘌呤
二、环上有取代基
编号原则：
(1) 从杂原子开始依次用1、2、3…表示（异喹
啉例外），或依次用α、β来表示。
(2) 当环上含有二个或两个以上的杂原子时，
则按O→S→N的顺序编号，并使杂原子的位
OO
CH3COCCH3 + HNO3
硝酸乙酰酯
O
CH3CONO2 + CH3COOH
NO2
S
AcONO2 Ac2O/AcOH
O oC
S NO2 + S
60 %
10 %
AcONO2
NO2
N H
Ac2O/AcOH O oC
N H
NO2 + N H
第二十章杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类
成环的原子(即环上的原子)除C原子外，还有 其它原子（叫杂原子）的环状化合物，叫“杂环化 合物”。
常见的杂原子有N、O、S，其中以N为最多。 杂原子可以是1个也可以是多个。
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2013-5-11 宁夏大学化学化工学院 22
解： CH3O CH3O
CH3O CH2 CH2 + NH2 CH3O CH3O
O
C-Cl OH CH3O CH3O CH3O CH3O
-
N C=O
CH3O P2O5/△ -H2O CH3O CH3O CH3O N Pd 200oC -H2
CH3O CH3O CH3O
CH3 NH2 NH2 + 甘油
CH3
Skrup 碱 合成
NH2 NaNO 3 N HCl
CH3
N NClN
H3PO2
CH3 G N
故G为 ①
2013-5-11
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13
6．试将组胺（一种造成许多过敏反应的物质）中的氮原子 按照它们预期的碱性排列成序，并予以说明。 CH2CH2NH2 N 组胺 N
C6H5 CH3 N
解：
(1)
S
H PO ＋ Ac2O 3 4
O
S
O ①CH3MgI CCH3 ② H +O
3
CH3 S C OH CH3
(2)
O
①
+ Br2
O
O 0o
Mg
O
Br 乙醚
O
MgBr
② H3+O
2013-5-11
O
OH
宁夏大学化学化工学院 20
(3)
O COC2H5 ①NaOC2H5 COC2H5 ② H+ O COOC2H5
N
O (10) CH3CO
N SO2 Cl-
(11)
N O-
(12) O- N
2013-5-11
NO2
N H 宁夏大学化学化工学院
(13)
4
3． 试写出下列诸合成路线中所用的试剂和条件 或中间产物的结构：
(1)
N O C CHCH2CH2 N COOH NHCH3 Br
HBr E
2013-5-11
-H2O
N H
N H
N
N H
N
25
宁夏大学化学化工学院
O O O (2) CH3CO- + H-CH2C-O-C-CH3 -CH3COH CH=O OH
+CH3COOH -CH3COO-
O
O O CH2COCCH3 O O OCH-CH2-C-O-CCH3 OH
-H2O
O O + -CH2COCCH3 OH O O CH-CH2-C-O-CCH3 OH
习题与解答
2013-5-11
宁夏大学化学化工学院
1
1．写出下列化合物的结构式 （1）烟碱 （2）尿嘧啶 （3）鲍嘧啶 （4）胸腺嘧啶 （5）哌啶
解：
O NH2 NH N H O NH N O H
2013-5-11
(1)
N
N CH3 CH3
(2)
(3)
N O H
O
(4)
(5)
N H 哌啶即六氢吡啶
2
① -OH
O COC2H5 O
①NaOC2H5 O ② BrCH2CCH3
CH2CCH3 ② H+,△ -CO2 O O
CH2CCH3 P2O5 O 100oC O
CH3
Fe H+
O
CH3
(4)
+ CH3I CH3
AlCl3
CH3 混酸 NO2
O CH2=CH-C FeCl3 ZnCl2
CH3
C6H5
CH3O NH2 NO2
Q
CH3O N NO2
-NO2
N
R T
S NH2
CH3O N HN CHCH2CH2CH2N C2H5 C2H5
2013-5-11
CH3
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7
(4)
CH2Cl MeO OMe
NaCN MeO
CH2CN
H2 , Ni
CH2CH2NH2 MeO OMe
OMe
U
CH2CN MeO OMe O CH2COH MeO OMe
O 酸酐的醇解 C-O-CCH3 OH O
2013-5-11 宁夏大学化学化工学院
O + CH3COH O O
26
24
2013-5-11
12 .试写出下列反应的历程：
（1） NH2NH2 + CH2=CH-CHO OH + Ac2O NaOAc CHO N H N O O
(2)
解：(1) CH-CHO
CH2
+ NH2-NH2
1,4加成
CH2——CH=O CH2 NH
Pd -H2
NH2
OH N H
2013-5-11
2013-5-11 宁夏大学化学化工学院 15
（4）用简单化学试剂区分1-乙基吲哚和2-乙基吲哚。
解：
加入Na前者无反应后者则 N C2H5
2013-5-11
N H
C2H5
生成 N + C2H5 Na
H2↑
16
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8 .用箭头表示下列化合物进行指定反应时的位置
(1)
S CH3 溴化
(2)
N
CH3
与苯基锂作用
(3)
N H
溴化
(4)
-
N O
+
硝化
解： (1)
S
2013-5-11
溴化
(2)
N
CH3
与苯基锂作用
宁夏大学化学化工学院
17
CH3
(3)
N H
溴化
(4)
-
N O
+
硝化
9 .合成下列化合物
CH3 S C CH3 OH
（1）由噻吩和四个碳以下的 有机化合物制备
（2）由呋喃及必须的有机无 机试剂制备
O CHOEt
C2H5ONa
O
O C N O N
H3+O B
N CH3
A
-CO2 C
NaBH4 D
CH3 OH C CHCH2CH2 N NHCH3 N CH3
5
C CHCH2CH2 N NH2CH3Br宁夏大学化学化工学院
NaOH F
N
尼古丁
N－CH3
(2)
H OH
N－CH3
H+
N(CH3)2IAg2O（湿）
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7 . 解决下列问题： （1）除去混在苯中的少量噻吩；
解：用浓硫酸洗涤。
+ 不反应
H2SO4
室温
S S （2）除去混在甲苯中的少量吡叮；
SO3H 溶于浓H2SO4
解：用水洗吡啶与水无限互溶甲苯不溶于水。
（3）用简单化学试剂区分N-氧化2，6-二甲基吡叮 和2，6-二甲基-4-吡叮酮；
（11）H2O2 + CH3COOH; （12）H2O2 + CH3COOH,然后HNO3 + H2SO4 （13）H2,Pt;
2013-5-11 宁夏大学化学化工学院 3
解： (1)
N
(2)
N
SO3H
(3) 不反应 (4)
N
NO2
(5)
N
(6)
NH2 N
(7)
N HCl
(8) 不反应
(9)
=O C-CH3
(3)
O NH2 + ClCH2COH COOH
碱 △
C=O C
NH COOH
OH N H + CO2 +H2O
(4)
NH2 + 2 CH2CHCH2 NH2 OH OHOH
H3AsO4 H2SO4
N N
11
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5、 间甲苯胺 + 甘油
斯克柔普 合成
G(C10H9N)
Z
AA（罂粟碱）
4. 写出下列杂环合成产物的结构式：
(1) 丙二酸二乙酯 + 尿素，碱，加热 C4H4O3N2,嘧啶系 (2) 2，4-戊二酮 + H2N-NH2 (3) 邻氨基苯甲酸 + 氯代乙酸
碱，强热
C5H8N2,吡唑环 C9H9O4N
吲哚环C8H7ON(3-羟基吲哚）
斯克柔普 合成
(4) 邻苯二胺 + 甘油
N-CH2CH2-CH
M
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N
H3+O △
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
OH O C2H5 NaBH4 CCH3 N-CH2CH2-CH2 N-CH2CH2-CH2 CCH3 C2H5
O
P
Br N-CH2CH2-CH2 CCH3
甘油/H2SO4
HBr
Q
Sn/HCl CH3O
2013-5-11
C12H8N2
9
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(1) CH2
O C-OC2H5 C-OC2H5 O
+
NH2 NH2
O C=O
碱 △
NH =O NH
O 巴比妥酸
CH2
CH3 C-CH3 + NH2-NH2 O CH3 N N H
10
(2) CH3-C
O
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HO
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O OH
18
（3）由庚二酸二乙酯及丙酮为原料合成
O CH3 提示：可制备所需的1，4-二酮然后再 在P2O5的作用下进行分子内缩合反应
解： CH3O CH3O
CH3O CH2 CH2 + NH2 CH3O CH3O
O
C-Cl OH CH3O CH3O CH3O CH3O
-
N C=O
CH3O P2O5/△ -H2O CH3O CH3O CH3O N Pd 200oC -H2
CH3O CH3O CH3O
CH3 NH2 NH2 + 甘油
CH3
Skrup 碱 合成
NH2 NaNO 3 N HCl
CH3
N NClN
H3PO2
CH3 G N
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6．试将组胺（一种造成许多过敏反应的物质）中的氮原子 按照它们预期的碱性排列成序，并予以说明。 CH2CH2NH2 N 组胺 N
C6H5 CH3 N
解：
(1)
S
H PO ＋ Ac2O 3 4
O
S
O ①CH3MgI CCH3 ② H +O
3
CH3 S C OH CH3
(2)
O
①
+ Br2
O
O 0o
Mg
O
Br 乙醚
O
MgBr
② H3+O
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O
OH
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(3)
O COC2H5 ①NaOC2H5 COC2H5 ② H+ O COOC2H5
N
O (10) CH3CO
N SO2 Cl-
(11)
N O-
(12) O- N
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N H 宁夏大学化学化工学院
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4
3． 试写出下列诸合成路线中所用的试剂和条件 或中间产物的结构：
(1)
N O C CHCH2CH2 N COOH NHCH3 Br
HBr E
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-H2O
N H
N H
N
N H
N
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O O O (2) CH3CO- + H-CH2C-O-C-CH3 -CH3COH CH=O OH
+CH3COOH -CH3COO-
O
O O CH2COCCH3 O O OCH-CH2-C-O-CCH3 OH
-H2O
O O + -CH2COCCH3 OH O O CH-CH2-C-O-CCH3 OH
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1
1．写出下列化合物的结构式 （1）烟碱 （2）尿嘧啶 （3）鲍嘧啶 （4）胸腺嘧啶 （5）哌啶
解：
O NH2 NH N H O NH N O H
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(1)
N
N CH3 CH3
(2)
(3)
N O H
O
(4)
(5)
N H 哌啶即六氢吡啶
2
① -OH
O COC2H5 O
①NaOC2H5 O ② BrCH2CCH3
CH2CCH3 ② H+,△ -CO2 O O
CH2CCH3 P2O5 O 100oC O
CH3
Fe H+
O
CH3
(4)
+ CH3I CH3
AlCl3
CH3 混酸 NO2
O CH2=CH-C FeCl3 ZnCl2
CH3
C6H5
CH3O NH2 NO2
Q
CH3O N NO2
-NO2
N
R T
S NH2
CH3O N HN CHCH2CH2CH2N C2H5 C2H5
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CH3
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7
(4)
CH2Cl MeO OMe
NaCN MeO
CH2CN
H2 , Ni
CH2CH2NH2 MeO OMe
OMe
U
CH2CN MeO OMe O CH2COH MeO OMe
O 酸酐的醇解 C-O-CCH3 OH O
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O + CH3COH O O
26
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12 .试写出下列反应的历程：
（1） NH2NH2 + CH2=CH-CHO OH + Ac2O NaOAc CHO N H N O O
(2)
解：(1) CH-CHO
CH2
+ NH2-NH2
1,4加成
CH2——CH=O CH2 NH
Pd -H2
NH2
OH N H
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（4）用简单化学试剂区分1-乙基吲哚和2-乙基吲哚。
解：
加入Na前者无反应后者则 N C2H5
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N H
C2H5
生成 N + C2H5 Na
H2↑
16
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8 .用箭头表示下列化合物进行指定反应时的位置
(1)
S CH3 溴化
(2)
N
CH3
与苯基锂作用
(3)
N H
溴化
(4)
-
N O
+
硝化
解： (1)
S
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溴化
(2)
N
CH3
与苯基锂作用
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17
CH3
(3)
N H
溴化
(4)
-
N O
+
硝化
9 .合成下列化合物
CH3 S C CH3 OH
（1）由噻吩和四个碳以下的 有机化合物制备
（2）由呋喃及必须的有机无 机试剂制备
O CHOEt
C2H5ONa
O
O C N O N
H3+O B
N CH3
A
-CO2 C
NaBH4 D
CH3 OH C CHCH2CH2 N NHCH3 N CH3
5
C CHCH2CH2 N NH2CH3Br宁夏大学化学化工学院
NaOH F
N
尼古丁
N－CH3
(2)
H OH
N－CH3
H+
N(CH3)2IAg2O（湿）
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7 . 解决下列问题： （1）除去混在苯中的少量噻吩；
解：用浓硫酸洗涤。
+ 不反应
H2SO4
室温
S S （2）除去混在甲苯中的少量吡叮；
SO3H 溶于浓H2SO4
解：用水洗吡啶与水无限互溶甲苯不溶于水。
（3）用简单化学试剂区分N-氧化2，6-二甲基吡叮 和2，6-二甲基-4-吡叮酮；
（11）H2O2 + CH3COOH; （12）H2O2 + CH3COOH,然后HNO3 + H2SO4 （13）H2,Pt;
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解： (1)
N
(2)
N
SO3H
(3) 不反应 (4)
N
NO2
(5)
N
(6)
NH2 N
(7)
N HCl
(8) 不反应
(9)
=O C-CH3
(3)
O NH2 + ClCH2COH COOH
碱 △
C=O C
NH COOH
OH N H + CO2 +H2O
(4)
NH2 + 2 CH2CHCH2 NH2 OH OHOH
H3AsO4 H2SO4
N N
11
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5、 间甲苯胺 + 甘油
斯克柔普 合成
G(C10H9N)
Z
AA（罂粟碱）
4. 写出下列杂环合成产物的结构式：
(1) 丙二酸二乙酯 + 尿素，碱，加热 C4H4O3N2,嘧啶系 (2) 2，4-戊二酮 + H2N-NH2 (3) 邻氨基苯甲酸 + 氯代乙酸
碱，强热
C5H8N2,吡唑环 C9H9O4N
吲哚环C8H7ON(3-羟基吲哚）
斯克柔普 合成
(4) 邻苯二胺 + 甘油
N-CH2CH2-CH
M
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N
H3+O △
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
OH O C2H5 NaBH4 CCH3 N-CH2CH2-CH2 N-CH2CH2-CH2 CCH3 C2H5
O
P
Br N-CH2CH2-CH2 CCH3
甘油/H2SO4
HBr
Q
Sn/HCl CH3O
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C12H8N2
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(1) CH2
O C-OC2H5 C-OC2H5 O
+
NH2 NH2
O C=O
碱 △
NH =O NH
O 巴比妥酸
CH2
CH3 C-CH3 + NH2-NH2 O CH3 N N H
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(2) CH3-C
O
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HO
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O OH
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（3）由庚二酸二乙酯及丙酮为原料合成
O CH3 提示：可制备所需的1，4-二酮然后再 在P2O5的作用下进行分子内缩合反应