库仑分析法课件

外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
6.2 控制电位电解法 3. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点）。
4. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
5. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使 阴极电位保持在特定的数值或一定的范围。
6.2 控制电位电解法
控制电位电解分析法的条件：
试样溶液中含有两种以上的金属离子； 两种金属离子间的还原电位差足够大； 实现对电极电位的控制；
实施：引入参比电极（如甘汞电极），通过机械式的自动 阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位 控制在设定的数值。 将工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内， 只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分 离该金属的目的； 通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。
6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述
电解分析法： 将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并
通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的 分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为 电重量法（electro-gravimetry）。它有时 也作为 一种分离的手段，方便地除去某些杂质。
库仑分析法：是根据电解过程中所消耗的电量，
6.2 控制电位电解法
图 控制阴极电位与析出电位的关系 在电解过程中，开始电解电流较大，随着待测离子在 阴极析出，其浓度逐渐降低，电解电流也随之减小， 当电流趋于零时，电解完成。
例：如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和 2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相
6.2 控制电位电解法
一. 电解分析基础
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
6.2 控制电位电解法
一. 电解分析基础
6.2 控制电位电解法
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后，电解
池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E (O2 /H 2O)
1.229
0.059 lg 4
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
几个概念和术语：
➢ 分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的
最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解 电压，它等于原电池的电动势。外加电压继续增大，电流达 到一极限值，称为极限电流。 ➢ 分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三 部分。 ➢ 极化：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位 的现象。 ➢ 超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值 称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极 化程度的大小。 ➢ 析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应， 而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。
6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述
本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学 分析法，是属于建立在一般电解基础上的方法。
电解：是借助于外加电源的作用实现化学反应向 着非自发方向进行的过程。加直流电压于电解池 的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电 极上发生氧化还原反应而分解，就产生了电解。
♣ 按进行电解后所采用的计量方法的不同，可分为: 电解分析法(electrolytic analysis) 库仑分析法(coulometry)。
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。
实际应用：对电极电位的控制，在电解池中引入 参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动 阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将 阴极电位控制在设定的数值。
6.3 控制电位库仑分析法
一. 库仑分析法
互干扰。
a)各离子在阴极的析出电位 铜开始析出的电位为：
Cu
0 Cu 2/Cu
0.059 lg[Cu2 ] 0.346(V) 2
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银开始析出的电位为：
Ag
0 Ag/Ag
0.059lg[Ag ]
0.681(V)
因为 Ag＞，Cu 故银先于铜析出。
b) Ag完全析出时的外加电压：
设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则
Ag的阴极电位为： O2的阳极电位为：
Ag 0.779 0.059lg[106] 0.445(V)
a (1.189 0.72)V 1.909 (V)
续前
因此，Ag完全析出时的外加电压：
U a c (1.909 0.445)V 1.464 (V)
c) Cu开始析出时的外加电压：
U a c (1.909 0.346 )V 1.553(V)
6.2 控制电位电解法 (controlled potential electrolysis)
定义：在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条 件下进行电解的方法。
目的：依据电解池阴极上的金属离子有不同分解 电压，为使它们分离及能测定目标物质组分，从 而控制电极电位。
操作： 在电解过程中，阴极电位用电位计或电子毫伏计
由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。
6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述
法拉第定律： 库仑分析法的定量依据。 即：是指在电解过程中电极上所析出物质的量与通过电解
池的电量的计量关系。
数学表达式为： m M Q M it nF nF
库仑分析法的条件： • 不论哪种库仑分析法，均要求在工作电极上除被 测物质外，没有其他任何电极发生； •且电流效率必须是100% → 采用控制电位库仑分析 法和恒电流库仑分析法。