杂多酸

液体催化剂制备技术及应用

赵毓璋

1. 研发杂多酸催化剂的意义

催化剂的应用历史很长，特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中，可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。据统计，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性，而忽略环境效应和生态效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注，世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发，提倡清洁生产，特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既可充分利用资源，又不产生污染，实现清洁生产。而催化技术是清洁生产的重要技术，因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。目前，这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。

杂多酸（Heteropoly Acid，简称HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构

通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有强酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺（THF）开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇（PTMG）它是合成聚氨酯的主要原料。杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性，概括有如下几点：

（1）杂多酸结构组成简单、性能稳定，其催化性能容易用杂多酸阴离子的分子水平表征。

（2）杂多酸的表面结构和体相结构差别很小，具有所谓“准液相”的特征。催化反应不仅在表面上进行，同时在体相内进行。

（3）杂多酸不仅同时具有多元酸如多电子还原能力，而且它的酸性和氧化还原性还可以在较大的范围内调变。因此，杂多酸即可作为酸性催化剂又可作为氧化还原催化剂，是一种双功能催化剂。

（4）杂多酸具有较好的热稳定性和可溶性，因此它既可作为多相催化剂，也可作为均相催化剂。

（5）杂多酸的酸强度远远高于通常的无机酸，但是由于质子不游离出来，腐蚀性很小。

在杂多酸催化应用的研发中，至今尚未见到将杂多酸直接作为液体催化剂进行重油的选择裂解，用于增加轻质油收率。此项目不仅有明显的新颖性、创造性，而且实用的意义重大。据初步估算：对于一个年加工能力为20万t/a的小炼厂，轻质油收率增加10％，年增效益1000万以上。如果是600万t/a的中型炼厂，效益可达3个亿。

2 杂多酸化学与结构

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸总称。如由磷酸根离子和钼酸根离子在酸性条件下缩和即可生成一种典型的磷钼杂多酸：

PO43- +12MoO42-+27H+ H3P Mo12O40+H2O

杂多酸的酸根是由中心原子（以X表示）与氧离子组成的四面体(XO4)或八面体(XO6)和多个共面、共棱或共点的配位原子M与氧离子组成的八面体(MO6)配位而成。酸根中位于中央的原子称为中心原子或杂原子，缩合并与之配位的元素称为配位原子或多原子。可以作为杂原子的元素有Ⅰ－Cu2+ Li+, Ⅱ－Be2+ Zn2+ Mg2+ ,Ⅲ－B3+ AI3+ Ga3+ Ce4+, Ⅳ－Si4+ Ge4+ Sn4+ Ti4+ Zr4+ ,Ⅴ－P5+ As5+ V5+ Sb5+ Ⅵ－Cr3+ S4+ Se5+ Te4+Ⅶ－Mn2+ Mn4+ I7+Ⅷ－Fe3+ Co2+ Co3+ Ni2+ Ni4+ Rn3+。能作配位原子（M）的主要有W、Mo、Cr、Nb和Ta。

杂多酸的结构是由杂多阴离子、阳离子及水或有机分子组成。杂多阴离子称为杂多酸的一级结构；由多个杂多阴离子和阳离子、水或有机分子等三维排布的结构则称为杂多酸的二级结构。

杂多酸的结构稳定性取决于组成元素和结构类型。在大量发现的

杂多酸结构中，最有代表性的是1933年Keggin确定的缩合比1:12 的杂多酸阴离子结构，称为Keggin结构。还有Dawson 结构、Anderson 结构等。由于专业性过强在此不赘述。

目前用作酸性催化剂的杂多酸，其分子式为X n M12O40(8-n)-, 具有Keggin结构的一类的HPA。这类HPA由12个配位离子（M）钨或钼及氧环绕的中心原子（X）通常为磷或硅，组成对称的排布（图1）。

3 杂多酸的化学性质

杂多酸的化学性质决定了它在催化反应中的行为。和催化作用最密切的化学性质是杂多酸的酸性和氧化还原性。本项目选择性裂解反应仅涉及催化剂的酸性，所以有关杂多酸的氧化还原性在此略去。

杂多酸无论是在溶液中还是固态，都是很强的Bronsted酸，通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性。用Hammett指示剂测得H3PW12O40的H0=－8.2。杂多酸在非水溶液中使用时，大约比硫酸的酸性高100倍，这是由于球形的杂多酸分子表面有大量的低电荷密度分布，而且电荷是非定域的，质子的活动性相当大，即表现出很强的B酸性。杂多酸的独特酸性还在于它是酸强度均一的纯质子酸，其酸性比SiO2-AI2O3、、H3PO4/SiO2、分子筛（HX、HY、ZSM-5