第5章 非晶态材料的制备

➢ 非晶态半导体材料 （Si、Ge以及部分硫化物）
➢ 非晶态超导体 （非晶合金）
➢ 非晶态高分子材料
➢ 非晶体玻璃
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几种技术比较成熟的非晶态材料
➢ 非晶态合金(金属玻璃) 非晶态合金具有金属和玻璃的特征。
非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；
非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为 金属玻璃。 但是，金属玻璃和一般的氧化物玻璃毕竟是两码事，它既不像玻 璃那样脆，又不像玻璃那样透明，事实上，金属玻璃具有光泽， 可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。非晶态的金 属玻璃材料中原子的排列是杂乱的，这种杂乱的原于排列赋予了 它一系列全新的特性。
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非晶态固体的形成规律
（2）动力学规律 最早对比例形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认
为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶 体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。
一般说，如果Iv和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和 晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为：
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非晶态材料的性质
➢ 高强度、高韧性
➢ 抗腐蚀性
➢ 软磁特性－磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽 力和损耗低。
➢ 超导电性－一般较低，但延展性较好
➢ 非晶半导体光学性质
➢ 其他性质
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5.1非晶态材料的形成理论
非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其只有 能比相应的晶体高，在一定条件下，有转变 成晶体的可能。
定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形 熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度值低于玻璃 化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要 求熔体的过冷度ΔT（=Tm－Tg, Tm为热力学熔点，即粘度接 近于零时的温度）要小。实践上，经常将无机化合物的Tg, 作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，直线Tg/Tm=2/3， 形成非晶态的冷却速度相当于102℃/sec，如用此冷凝速度， 在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则 难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质 形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/sec。
材料合成与制备
李亚伟 赵雷 无机非金属材料系
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第5章 非晶态材料的制备
Non-crystalline Materials Synthesis
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5.1非晶态材料的基本概念和基本性质
固体材料可以按照其中原子的排列的有序程度分为晶态 和非晶态两大类。
液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子 有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列 呈有序状态。
(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结 构相变，是一种亚稳态材料。
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几种技术比较成熟的非晶态材料
➢ 非晶态合金
迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一
定使用价值的合金有三大类：
(1) 后过渡的金属－类金属TL－M系
(2) TE－TL系
(3) IIA族金属的二元或多元合金
非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷 凝过程中如何不转变为晶体的问题。
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非晶态材料的形成规律、结构模型
➢热力学规律 ➢动力学规律 ➢结构化学规律
➢非晶态的形成及稳定性 ➢非晶态材料的结构模型
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非晶态固体的形成规律
（1）热力学规律 我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从
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非晶态固体的形成规律 此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变
ΔHm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数： ΔTo/To液= （To液－T液）/ To液
式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度， 可表示为
To液= (ΔHfA ·TAm)/（ΔHfA－Rln (1-X) TAm） 式中ΔHfA 、TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点，X为 溶质的摩尔分数，这个值越大越易形成玻璃态。
液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没 有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列 呈无序状态。
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非晶态材料的基本概念和基本性质
晶体和非晶体的根本区别
晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原 子或基元处于一定格式空间排列的状态；
非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间 距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短 程有序)
热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能， 而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要 因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于 晶态，其自由能也就较高，因而非晶态属于亚稳定态。对 于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存 在一个玻璃化温度Tg。
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非晶态固体的形成规律
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非晶态材料的基本概念和基本性质
非晶态材料微观结构基本特征
(1)只存在小区间内的短程有序。在近邻和次近邻原子间的键合( 如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性， 而没有任何长程有序；
(2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶 态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷 等形成的衍衬反差；
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非晶态材料的基本概念和基本性质
固体材料可分成几个层次：
在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列 都是规则有序的；
在多晶体和微晶体中，只有在晶粒内部，原子 的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通 常部比微晶体中的更大一些，经过腐蚀后，用 一般的金相显微镜甚至用肉眼都可以看出晶粒 和晶界；
在非晶体中，不存在晶粒和晶界，不具有长程 有序。
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非晶态材料的基本概念和基本性质
非晶态的基本定义
非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏 了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整 的短程有序。
一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期 性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于 原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小 区间内(1～1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有序 特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称非 晶态。
Vc/V= πIvU3t4/3
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非晶态固体的形成规律