4第三章 沉淀法2_1ac4a

固体催化剂制备原理
大连理工大学 化工学院 郭新闻 刘民
3.1.8 沉淀物的老化
➢沉淀法生产催化剂或载体时，沉淀反应终了后，沉 淀物与溶液在一定条件下还要接触一段时间，在这 期间，沉淀物的性质会随时间而变化，所发生的不 可逆的结构变化称为老化（陈化或熟化）。从形成 沉淀直到干燥除去水分为止这一段时间（包括沉淀 物的洗涤与过滤）都可看作是老化阶段。
➢ 如果定向速度大于聚集速度，构晶离子得以定向排列，形成晶形沉淀。如CaC2O4， AgCl，CuS等具有较大的定向速度，易于形成晶型沉淀。
聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，定向速度主要与沉淀物质的性质有关，例如极 性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。
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过饱和度对晶核生成与晶体生长的影响
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（3）并流加料法
➢在正加法和反加法中，溶液的pH值都在不断变化， 使产品均匀性较差。生产中多采用并流法，即原料 铝溶液和沉淀剂氨水各以一定的流速加至沉淀槽中， 此时溶液维持一定的pH值，操作比较平稳，产品 质量也比较均匀，根据控制的pH值不同，可以得 到所需要的产品。
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交换吸附规律
➢离子浓度相同，价数高的离子被优先吸附； ➢价数相同的离子间，浓度高的被优先吸附； ➢浓度、价数相同，与沉淀物晶格离子相互作用大的
离子被优先吸附。
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（2）因生成固溶体而产生的共沉淀
➢杂质离子与沉淀物晶格中同电荷的离子大小相近（ 离子半径差别在 <15%），杂质离子就能进入沉淀 物的晶格中形成固溶体，与沉淀物一起沉淀出来。
➢ 在聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，此过程称为定向过程。
沉淀类型与聚集过程和定向过程的速度有关
➢ 如果聚集速度大于定向速度，晶体未能定向排列，就堆聚在一起，因而得到的是无定形 沉淀。如Fe(OH)3，Al(OH)3，但经过一段时间老化，晶型会逐渐完善。例如新生成的氢 氧化铝是细小的非晶态的沉淀，其X射线衍射图谱不出现明显的峰线，经过老化后，晶 型完善，晶粒长大，得到明锐的X射线衍射图谱。氢氧化铝非晶沉淀，在不同的老化条 件下得到不同的产物。
➢脱水收缩是凝胶老化的一种表现。
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脱水收缩的原因
➢ 形成网架结构的粒子间有一部分可凝结，而未凝结的粒
子还存在有一定的吸引力，这个相吸的作用改变着凝胶
中粒子间的相互位置，使粒子间进一步凝结，从而缩小
了网架结构中的空间，并将其中所包含的水部分地挤出
来。此时，某些溶胶的粒子在胶凝后还能发生凝聚作用，
硫酸钡晶体形成与过饱和度的关系
(CQ-S)/S 105
BaSO4沉淀形式 胶状
104
絮状
103
细结晶
102
紧密结晶
101
晶体,直径d=5μ
100
晶体,直径d=30μ
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（3） 凝胶的脱水收缩
➢从溶胶变为凝胶的胶凝作用并不是变化的终点，凝 胶还是一种不稳定的系统。
➢在许多情况下，将凝胶放置一段时间后，开始在凝 胶表面上渗出一些微小的液滴，最后这些液滴逐渐 合并成一层液相，凝胶的体积随之缩小。这种使凝 胶分为两相且体积缩小的过程称为脱水收缩。
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（1）正加法
➢把沉淀剂加入原料溶液中称之为正加法。
➢此时溶液由酸性变为中性，最后成微碱 性；pH值由低而高，沉淀主要在pH=7 左右生成，得到非晶态氢氧化铝凝胶。
NH3 H2O Al(NO3)3
非晶态 凝胶
pH=7-9 T >70℃ pH >10
AlO(OH)(一水软铝石) 煅烧 Al(OH)3(三水铝石) 煅烧
➢为了减少吸附杂质，则需要正确选择沉淀和洗涤 的条件，对于一些用洗涤方法不易除去的杂质， 必须在沉淀以前去除。
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3.1.10 沉淀条件的选择
➢ 影响催化剂性能的沉淀条件：
原料及所含杂质 加料方式与加料速度 溶液中沉淀物的浓度（过饱和度） 沉淀温度和混合物的最终pH 混合沉淀时间及搅拌速度 老化条件、老化时间 洗涤条件等
在老化过程中合并成大粒子，从而缩小了网架结构。对
于高价的硅、铝、铁的氢氧化物是通过羟基桥而使一次
粒子连接成网状结构的，其中的羟基能脱水收缩生成氧
桥。
OH
Si
Si
Si O Si
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OH
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意义和计量
➢凝胶在老化过程中由于发生脱水收缩而使粒子间的 结合更加牢固，从而加强了凝胶骨架的强度。这对 制备多孔结构的载体或催化剂具有重要的意义。
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➢AgCl和AgBr能以任何比例形成固溶体，因此 若用含Cl-的Br-溶液来沉淀Ag+时，Cl-因形成 固溶体而与AgBr共沉淀。
BaCrO4-BaSO4，BaSO4-PbSO4，HgS-ZnS
➢以形成固溶体方式带入的杂质，用重结晶的方式也 难以除去，为提高沉淀物的纯度，应考虑在沉淀前 预先除去这些杂质。
➢再结晶（再沉淀）
➢晶体包藏杂质以后，内部存在内应力，如使沉淀物在 热母液中保持一段时间（热煮），则这种内应力会促 使晶体发生再结晶现象，从而减少所包藏的杂质量。
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➢一定条件下，杂质离子越容易被沉淀物表面 粒子吸附，包藏量越大。
➢为了防止或减少包藏杂质的带入，选用正确的加 料方式和进行热煮可能是有效的
2. 聚集与定向过程 3. 过饱和度对晶核生成与晶体 生长的影响
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晶型与非晶型沉淀的比较
类型 沉淀颗粒直径 晶形 Φ=0.1-1 μm
非晶形 Φ<0.02 μm
沉淀外形 晶状 体积小
絮状 体积大
内部排列 结构紧密 规则易沉 降
结构疏松 杂乱无章
形成原因
定向速度 大于聚集 速度
聚集速度 大于定向 速度
➢同一晶体内也会发生再凝结。
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ln
C C
2σM ρRTr
➢ 再凝结不仅发生在沉淀过程结束之后，在沉淀过程中也 会发生。有利于大颗粒沉淀。
➢对那些σ 值较小的物质，其溶解度随粒子大小的变 化小，就不容易发生再凝结现象 如AgCl，得到非常细小的胶体絮状沉淀，与此相 反，σ 值较大的物质就比较容易产生粗大的沉淀物。
{Ba(SO4)2}2-或{Ba3(SO4)2}2+
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(2) 异相成核：溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、 杂质等微粒，在沉淀过程中，它们起着晶核的作用， 诱导沉淀形成。
固体微粒 (在溶液中)
能诱导构晶离子
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固体微粒成为晶种
晶核
诱导构晶离子沉积
晶核数目等于固体微粒数目。
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➢脱水收缩的程度可以用从单位重量的凝胶中分离出 来的液体量来表示。脱水收缩的速度也可用单位时 间内分离出来的液体量来表示。
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控制
➢因为脱水收缩是胶凝过程的继续，所以影响胶凝过 程的一些外界条件（如温度、液体的性质等）也能 影响脱水收缩的速度。
➢在生产中，采用不同的老化条件和控制适当的老化 时间，可以调节凝胶的脱水收缩速度，得到不同骨 架强度的凝胶，从而可以调节硅胶或硅铝胶的孔结 构。
γ-Al2O3 η-Al2O3
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（2）反加法
➢把原料铝溶液加到沉淀剂氨水中，
此时溶液pH值由高而低，沉淀在
pH > 10的情况下产生，这时只能
得到三水铝石Al(OH)3，煅烧后得 到η-Al2O3，而不能生成AlO(OH)， 也不能得到γ-Al2O3
Al(NO3)3 NH3 H2O
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硅胶生产中提高脱水收缩深度的措施
➢提高老化温度 ➢延长老化时间 ➢在碱性介质中老化（pH > 7）
➢溶液中OH- 离子与凝胶粒子溶剂化层中的H+进行交换
→ 凝胶团的亲水性降低 → 溶剂化层减少，收缩加快
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3.1.9 沉淀中杂质的带入
➢沉淀物中存在杂质，有时会使催化剂的活性有很大 的变化。
鱼目岂为珠？蓬蒿不成槚。
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（3）包藏或吸留共沉淀
➢在过饱和度高，晶体生长快的条件下发生。溶液中 的杂质离子未及离开沉淀表面，便被后到的沉淀离 子包裹，这种现象称为包藏或吸留共沉淀。
杂质离子
杂质离子
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➢加料顺序
➢当Ba2+加入到SO42-中生成BaSO4沉淀时，杂质阳离子 包夹多；反过来杂质阴离子包夹多。 Ba2+加入到SO42-中生成BaSO4沉淀，每摩尔沉淀物中 有1.2 mg Cl-共沉淀；SO42-加入到Ba2+中生成BaSO4 沉淀，每摩尔沉淀物中有15.8 mg Cl-共沉淀。
实例 AgCl CuS
Fe(OH)3 Al(OH)3
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晶核的形成
➢ 晶核的形成有均相成核和异相成核两种情况。
（1）均相成核 :是由构晶离子互相缔合而成的晶核。
构晶离子的 过饱和溶液
Ba 2+ + SO42-
晶核
静电缔合
离子群长大自 发形成
离子对
Ba 2+ SO42结 合
离子群
(BaSO4)4
➢在氧化铝催化剂中，千分之几的Na+就足以使乙醇脱水 的催化活性降低几倍
➢水热法制备钛硅沸石催化剂，Na+、K+
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引入杂质的原因
➢沉淀过程中，杂质掺杂到沉淀物中主要是因为共沉 淀而引起的。
➢这里所说的共沉淀与为制备混合均匀的多组分沉淀 物的共沉淀（共沉法）不同，是指离子浓度低于饱 和浓度，由于被吸附或生成固溶体而与目的产物同 时沉淀出来的现象。
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反离子、离子交换吸附
➢由于胶粒带电，所以在其表面还吸附了电荷相 反的反离子，这些反离子也可以与溶液中带有 相同符号电荷的离子进行交换。
➢在氢氧化铁的沉淀中，当pH < 8.5时，Fe2O3·xH2O吸 附H+而带正电，阴离子作为反离子被吸附而共沉；
➢pH＞8.5时，Fe2O3·xH2O吸附OH-而带负电，此时溶 液中阳离子，尤其是重金属离子如Cu2+、Zn2+、Ni2+ 等有共沉淀的倾向。
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（4）加料速度
➢FeSO4 + (NH4)2CO3 → FeCO3 （CO中温变换催化剂）
➢1. 沉淀槽中预先加入少量水 ➢2. 慢速并流加料 ➢3. 快速并流加料
A. 大晶粒沉淀 ➢正交试验
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B. 小晶粒沉淀
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3.1.11 均匀沉淀法
➢ 采用将沉淀剂滴入原料溶液的方法得到沉淀时，很难防止局部 浓度过高，造成局部过饱和度过高而出现细小结晶，使沉淀不 均匀。
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老化形式的分类
颗粒长大
老化 晶型完善及晶型转变
凝胶的脱水收缩
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（1）颗粒长大
颗粒长大
按机理分类
再凝结
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聚结
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再凝结（再结晶）
ln
C C
2σM ρRTr
➢ 颗粒愈小，溶解度愈大。在大颗粒和细颗粒沉淀粒子同 时存在的情况下，若大颗粒沉淀处于饱和状态，则小颗 粒必然是不饱和的。其结果是小颗粒沉淀物溶解增大了 溶液的浓度，由于溶液的浓度超过了大颗粒沉淀物的饱 和浓度，溶质又可以在大颗粒表面上沉淀出来而使大颗 粒继续长大。这种通过溶解-再沉淀，物质由小颗粒转 移到大颗粒表面上而使沉淀粒子成长的现象，叫再凝结。
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➢晶核形成过程总结：
➢1. 若溶液中只有异相成核作用 晶核数目 = 固体微粒数目（恒定） 易获得大颗粒的晶体 ➢2. 若溶液中即有均相成核，又有异相成核作用 晶核数目 = 固体微粒数目（恒定）+ 由构晶离子形成数 目（新增) 易获得小颗粒的晶体
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聚集与定向过程
➢ 在形成晶核后，溶液的构晶离子不断向晶核表面扩散，并沉积在晶核表面，使晶核逐渐 长大成为沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集为更大的聚集体，此过程称为聚集过程。
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（1）因吸附而引起的共沉淀
➢沉淀过程中，刚生成的晶核和正在长大的晶体（或 沉淀物粒子），由于颗粒非常微小，因而具有很大 的表面能，有从溶液中吸附离子或分子的能力
➢对于比表面积大的胶体粒子尤其如此 ➢杂质主要是通过吸附而带入
➢吸附不仅限于构成胶体晶格的离子 ➢通过离子交换吸附，杂质离子也被吸附。
➢在较高温度且当溶液浓度较高时，容易发生再凝结。
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聚结
➢颗粒互相接触、合并而长大
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（2） 晶型完善及晶型转变
➢ （1）沉淀的类型
➢ 在形成沉淀时由于聚集速度和定向速度的不同，可能得到晶型或 非晶型沉淀 。
➢ （2）晶型与非晶型沉淀的比较
➢ （3）沉淀的形成过程
1. 晶核的形成
➢ 避免溶液不均匀的沉淀方法称为均匀沉淀法。 ➢ 在不饱和溶液内均匀地得到沉淀的方法通常有两种： （1） 在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢的化学反应，逐渐提