第3节气体在固体表面上的吸附资料
固态吸附二氧化硫
固态吸附二氧化硫
固态吸附二氧化硫主要指的是利用多孔性固体吸附剂处理含硫烟气，使烟气中的二氧化硫组分吸附于固体表面上，以达到烟气脱硫的目的。
这种方法对低浓度的二氧化硫具有很高的净化效率，设备简单，操作方便，可实现自动控制，并且能有效地回收二氧化硫，实现废物资源化。
常用的吸附剂有活性炭、活性炭纤维等。
其中，活性炭纤维吸附剂是利用多羟基纤维素、碳素、聚丙烯腈纤维、沥青纤维、黏胶纤维等纤维原料，经低温碳化、磷酸活化及添加各种活性组分制成，具有含碳量高、表面微观特性好、吸附脱附速度快等优点。
气体吸附原理
气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上附着的现象，它是一种重要的物理化学过程，广泛应用于化工、环保、能源等领域。
气体吸附原理是指气体分子在与固体表面相互作用时，通过吸附作用在固体表面上形成一层吸附层的过程。
气体吸附过程是一个复杂的物理化学过程，它受到多种因素的影响。
其中，最重要的是吸附剂的性质和气体分子的性质。
吸附剂的性质包括孔径大小、孔隙结构、化学成分等，而气体分子的性质则包括分子大小、极性、化学活性等。
这些因素共同作用，决定了气体在固体表面上的吸附行为。
气体吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指气体分子与吸附剂表面之间的范德华力作用，它是一种弱相互作用力，通常发生在低温下。
而化学吸附则是指气体分子与吸附剂表面发生化学键结合的过程，它是一种强相互作用力，通常发生在高温下。
在气体吸附过程中，吸附剂的孔隙结构对吸附性能起着至关重要的作用。
孔隙结构可以影响吸附剂的比表面积、孔体积和孔径分布等参数，从而影响气体分子在吸附剂表面上的扩散和吸附速率。
通常情况下，孔径越小，吸附剂的比表面积和孔体积越大，气体分子在其表面上的吸附性能也越好。
此外，气体分子的性质也对气体吸附过程产生重要影响。
一般来说，分子大小越小、极性越大、化学活性越高的气体分子，其在固体表面上的吸附性能也越好。
这是因为这些气体分子更容易与吸附剂表面发生相互作用，从而形成稳定的吸附层。
在工业应用中，气体吸附技术被广泛应用于气体分离、气体储存、气体检测等领域。
例如，在天然气净化过程中，气体吸附技术可以有效去除天然气中的杂质气体，提高天然气的纯度。
在气体储存领域，气体吸附技术可以将气体分子吸附到多孔吸附剂中，实现气体的高效储存和释放。
总之，气体吸附原理是一个复杂而重要的物理化学过程，它受到多种因素的影响。
通过深入研究气体吸附原理，可以更好地理解气体分子在固体表面上的吸附行为，为气体吸附技术的应用和发展提供理论基础和技术支持。
固体表面对气体的吸附
若以Γm（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和 吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp Γ Γm 1 bp 或
V
Vm
bp 1 bp
四、兰格缪尔吸附等温式
（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用
兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示 典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
二、吸附等温线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定
时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm） 描述单分子层吸附等温线的经验公式
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938 年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet) 和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气 固吸附理论，简称BET吸附理论。
BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力， 从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层 吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
Cp
V Vm ( p * p)1 (C 1) p / p *
式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上 铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸 气压，C是与吸附热有关的常数。
自然科学自由能与吸附原理
下面我们简化一些情况进行讨论
假定有一各向异性的固体，其表
dA1
面张力可以分解成互相垂直的二
γ1
个分量，分别用γ1和γ2表示，若在 二个方向上面积的增加为dA1和
γ2 dA2
dA2，如右图所示。
γ 1 d1 A γ 2 d2 A d( s ) G A s d G As d（G 8）
其中 dA=dA1+dA2 式（8）即是Shuttleworth导出的各向异性固体
的两个不同方向的表面张力γ1和γ2与表面自由
能 G S 的关系。对于各向同性的固体，
γ1=γ2=γ 式（8）就变成
GsA(G As)T,P,n （9）
光反射法
用强的光源通过狭缝，照射到 三相交界处，改变入射光的方 向，当反射光刚好沿着固体表 面发出时，可以根据入射光与
反射光的夹角2 计算接触角。
2
非理想固体表面上的接触角
在一般固体表面： （l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），
固体表面在化学组成上往往不均一；
（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不 同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷， 其表面自由能亦可能不同；
铺展：置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在
固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。
体系自由能的变化为：
Ggllsgs
或
S G g s g l ls
S称为铺展系数，S>0 是液体在固体表面上 自动展开的条件。
液体
V
在固
体表
L
面的
铺展
《环境化学》第三章
天然水的存在形式
位臵 大气圈 主要存在形式 雨、雪、水蒸 汽等 位臵 岩石 圈 主要存在形式 地下水、岩浆水、 苦咸水等
水圈
河流、冰川、 海洋、湖泊、 沼泽等
生物 圈
体液、细胞液、 血液等
天然水的组成
• 天然水中一般含有可溶性物质、胶体物 质和悬浮物质。 • 可溶性物质的成分十分复杂，主要是在 岩石的风化过程中，经水溶解迁移的地 壳矿物质。 （1）水体中的颗粒物质 • 水体中的颗粒物质分为悬浮固体和溶解 性固体两种。
天然水的组成
④水解作用 K2O· 2O3· 2+2CO2+11H2O→H2Al2Si2O8·2O Al 6SiO H +2KHCO3+4(SiO2· 2O) 2H （4）水体中的溶解性气体 • 大气中的气体与溶液中同种气体间的平 衡为： [G(aq)] = KH×pG
天然水的组成
KH —各种气体在一定温度下的亨利定律常
水的碱度
• 苛性碱度：当用标准酸溶液进行中和滴定到 pH=10.8时，所消耗的酸量。 • 酚酞碱度：以酚酞做指示剂，消耗的酸量。 • 总碱度：以甲基橙做指示剂，消耗的酸量。 由于没有明显的滴定突越，苛性碱度测不到， 是一个理论值。
酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*] – [H+]
„CO2(aq)‟= 3.34×10-7×32.39=1.082×10-5mol/L （0.4761mg/L ）
第二节 水体中的酸-碱化 学平衡
碳酸平衡
• 大气中含有一Байду номын сангаас分压的CO2; 在水生生物体之 间的生物化学转化中，CO2占有独特的位臵， CO2对调节天然水pH 值起着重要作用。 • 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种 物质;
第三章 吸附层析
吸附层析
硅胶
含水量越高，吸附力越小。 活化：110°C烘箱，1hr。
吸附层析
洗脱剂的选择
选择洗脱剂顺序：极性小到极性大； 浓度低到高。 生物大分子一般以中性盐溶液洗脱； 洗脱剂强弱决定于：极性、离子强度。
吸附层析
本章小结
吸附层析原理：通过吸附剂表面与被分离物质之间 的范德华力和静电引力的大小不同，来达到分离 的目的。 结合力的大小由被分离物质的性质、吸附剂的性质 决定。
吸附层析
吸附原则： 极性强的吸附剂易吸附极性强的物质； 非极性的吸附剂易吸附非极性的物质。
吸附层析
羟基磷灰石（HA) 羟基磷灰石（HA)
吸附层析
迁移率（Rf)：一组分在相同时间内，在固定相与流 动相的移动距离之比。
吸附层析
1.2 基本原理
通过吸附剂表面与被分离物质之间的范德华力和静 电引力的大小不同，来达到分离的目的。
吸附层析
1.3 吸附剂
1) 应具备的性能： 表面积大； 颗粒均匀； 选择性好； 稳定性强； 成本低。
吸附层析
2) 吸附原则： 极性强的吸附剂易吸附极性强的物质； 3)预处理： 过筛－－－酸、碱浸泡－－－沸水煮－－－清水洗 －－－有机溶剂处理（无杂质）
吸附层析
活性碳
1) 制备：动物碳、植物碳、矿物碳 2) 特性：水中吸附力最强；
酸性环境中吸附力强，pH>6.8时，吸附力差。
吸附层析
1.4 洗脱剂
要求：纯度高、稳定性好、洗脱力强、粘度 小、易与被分离物分开。
dft 物理吸附 化学吸附
dft 物理吸附化学吸附1.引言1.1 概述概述部分的内容可以描述DFT物理吸附和化学吸附的背景和基本概念。
可以参考如下内容：概述DFT（密度泛函理论）是一种基于量子力学的理论模型，用于研究原子、分子和固体材料的电子结构和性质。
在材料科学和化学领域，DFT被广泛应用于理解和预测物质的吸附现象。
吸附是指气体、液体或固体的分子或离子与固体表面发生相互作用并留在表面上的过程。
吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附，也被称为吸附剂表面上的静电吸附，是通过分子间的范德华力相互作用形成的。
物理吸附通常在较低的温度和相对较低的压力下发生，吸附分子与吸附剂之间的相互作用相对较弱。
在物理吸附过程中，吸附分子与吸附剂之间没有化学键的形成或破裂。
这种吸附通常是可逆的，在吸附剂上形成吸附层，但吸附分子可以很容易地释放或重新吸附到其他位置。
化学吸附与物理吸附相比，涉及到更强的化学键形成和破裂。
在化学吸附过程中，吸附分子与吸附剂之间发生电子转移或共价键形成，从而形成化学键。
这种吸附通常在较高的温度和相对较高的压力下发生，并且具有较高的吸附能。
与物理吸附不同，化学吸附往往是不可逆的，吸附分子与吸附剂形成稳定的化学键，必须通过外部能量输入才能使其解离。
理解和研究吸附现象对于许多应用领域具有重要意义，例如催化剂设计、气体分离、环境污染控制等。
DFT方法的引入使得我们能够更准确地预测和解释物理吸附和化学吸附的过程，有助于优化材料的吸附性能和设计更高效的吸附剂。
在本文中，我们将首先介绍DFT (密度泛函理论)的基本原理和应用，然后详细讨论物理吸附和化学吸附的特点和机理。
最后，我们将总结物理吸附和化学吸附在各个领域的应用，并展望未来的研究方向。
1.2 文章结构文章结构部分的内容:本文按照以下结构进行组织和阐述。
首先，在引言部分（章节1），我们将对本文的主题进行概述，介绍DFT（密度泛函理论）的基本原理和应用背景，同时明确文章的目的。
吸附理论
第一节 吸附过程与吸附剂
吸附过程：是用多孔固体（吸附剂）将流体（气提或液 体）混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在 表面达到分离目的操作。 一、物理吸附和化学吸附
根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力不同。
物理吸附和化学吸附的区别（见补表10-1）。 注意一点： 同一污染物的吸附量随温度的变化曲线
例10-1图：活性炭吸附苯蒸汽等温吸附线
显然，该等温吸附线符合朗氏等温吸附线，从而可用朗 氏方程式描述。 结合曲线横、纵坐标参数，将朗氏方程式变换成下列形 式： A X ( X / P) (1 B)
T T
任取曲线上两点q (400，0.205) 和s (4000，0.290) 带入上 式，于是有： 解之得：
---------------- 10.1
图10-2 5种类型等温吸附线
XT —吸附质质量与吸附剂质量之比值，无量纲，单位吸 附剂在吸附平衡时的饱和吸附量(m3/kg)或(kg/kg) P—吸附质在气相中的分压， pa； K,n—经验常数，与吸附剂、吸附质种类及吸附温度有关 ，对于一定的吸附物质，仅与平衡时的分压和温 度有关，其值需由实验确定，而n≥1。
物理吸附和化学吸附可同时发生但常以某一类吸附为主 。
（见图10-1 ：吸附过程曲线）
补表10-1 物理吸附和化学吸附的区别
（物） ：一种物理作用，分子间力（范德华力） ； （化） ：一种表面化学反应（化学键力） 。 （物） ：极快，常常瞬间即达平衡； 吸附速率 （化） ：较慢，达平衡需较长时间。 吸附热 （物） ：与气体的液化热相近,较小（几百焦耳/mol 左右） ； （区别二者 （化） ：与化学反应热相近，很大（>42kJ/mol） 。 的重要标 志） （物） ：没有多大的选择性（可逆） ； 选择性 （化） ：具有较高的选择性（不可逆） 。 （物） ：吸附与脱附速率一般不受温度的影响，但吸附量随 温度上升而上升； 温度的影响 （化） ：可看成一个表面化学过程，需一定的活化能，吸附 与脱附速率随温度升高而明显加快。 （物） ：单分子层或双分子层，解析容易，低压多为单分子 吸附层厚度 层随吸附压力增加变为多分子层； （化） ：总是单分子层或单原子层，且不易解吸。 吸附作用力
第十三章吸附1要点
工业上广泛使用的吸附剂有硅胶、铝凝胶、活性炭等具有发达内 表面的各种吸附剂。
Hale Waihona Puke 解吸与吸附相反，组分脱离固体吸附剂表面的现象称为解吸 （或脱附）。吸附与解吸的循环操作构成一个完整的工业吸附 过程。
2.吸附方法的发展史
工业吸附方法的发展是后来成为俄国科学院院士的一位药剂 师洛维茨开创的，1785年洛维茨发现：烧炭放在酒石酸溶液内， 会吸附有机杂质，使酒石酸脱色。后来他发现了炭作为吸附剂的 万能作用，即溶液用木炭净化，能脱除其中的各种杂质。九年以 后，在食品工业上，炭开始被用来净化糖汁，在酿酒工业上，炭 用来除去酒精中的杂醇油，在俄国舰队上，炭被用来净化饮用水。 在洛维茨逝世（1804年）以后，他所提出的一些过程也已 开始在西欧采用，1808年法国糖厂开始投产，这些工厂采用木 炭净化甜菜糖汁。1811年菲古尔实验证明了骨炭优于木炭。
因此，吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使 被吸附组分脱附。
通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸 汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成 变温吸附过程，吸附剂循环使用。
放空 3 1 2
4
混合气
苯
水
干燥冷却用空气
解吸用水蒸 气
1,2－装有活性炭的吸附器；3－冷凝器；4－分层器
6.吸附分离过程的分类：
目前工业生产中吸附过程主要有如下几种： ① 变温吸附
在一定压力下吸附的自由能变化ΔG有如下关系: ΔG ＝ΔH－TΔS 式中Δ H为焓变，Δ S为熵变。
（9-1）
当吸附达到平衡时，系统的自由能，熵值都降低．故式(9-1) 中焓变Δ H为负值，表明吸附过程是放热过程，可见若降低操作温 度，可增加吸附量，反之亦然。
-吸附材料
3.大孔
活性炭的大孔容积通常在0.2-0.8 cm3/g，它的比表面积只 0.5-2 m2/g。半径大于1000-2000 nm的孔隙。 在这样大的孔隙内技术上是不能 实现毛细凝聚的。比表 面的数值这样小，表明它在吸附中不会起明显作用，一般 都不希望有，因它会降低活性炭的充填比重和强度。 但是，这些大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化 剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用 的。
朗格缪尔的研究认为固体表面的原子或分子存在向外的 剩余价力，它可以捕捉气体分子。这种剩余价力的作用 范围与分子直径相当，因此吸附剂表面只能发生单分子 层吸附。
所以，假定条件为：
① 吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个 气体分子；
② 气体分子在固体表面为单层吸附；
③ 吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相；
物理吸附
化学吸附
作用力
范德华力
化学键
现象 热效应 吸附方式 解吸结果 吸附过程
类似于冷凝 近似于冷凝热 单分子层或多分子层 吸附质能还原 可逆，速度快
类似于化学反应 近似于化学反应热 一般为单分子层 吸附质不能还原
不可逆
吸附与比表面积
比表面积 = 表面积/质量（体积） m2/g， m2/m3 比表面积越大，吸附能力越强。
在表面吸附方面，提出单分子吸附层的理论和 著名的等温式（即兰茂尔吸附公式）。
1917年设计了“表面天平”，用它可以测出液 面上的不溶物表层的表面积，并由此计算 出这些物质的截面积，建立了表面分子定 向说，并论述了单分子表面膜和有关固体 表面吸附性质和行为的理论。
在原子结构方面，发展了电子价键的近代理论 。还研究液面上的表面膜，测定分子在膜 内的面积，建立了表面分子定向说。
吸附的基础理论
吸附的基础理论自从1773年席勒（C. W. Scheele）发现“木炭一气体”体系中的吸附现象以来，吸附操作在化学、食品等工业部门，对气体和液体的精制、分离等方面得到广泛的应用。
最近，尤其是使用活性炭、分子筛为吸附剂的吸附操作，在天然气、空气净化或下水道废水及工业废水的深度处理等有关防止公害污染的部门中，亦得到了广泛应用，从而引起了人们的注意。
当流体（气体或液体）与多孔的固体表而接触时，由于气体或液体分子与固体表面分于之间的相互作用，流体分子会停留在固体表面上，这种使流体分子在固体表面上浓度增大的现象称力固体表面的吸附现象。
吸附操作，就是利用多孔性固体对流体混合物中各组分的选择性吸附。
当流体与团体表面接触时，流体中一种或几种组分被选择性地吸附在固体表面上，这样就达到了被吸附组分与流体中其他组分分离的目的。
通常被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的固体称吸附剂。
吸附过程的特点吸附操作的主要优点是选择性高。
因为固体表面是凹凸不平的，而且不同的固体表面的分子具有不同的特性，其吸附力也不同。
因此不同的吸附剂对不同吸附质的吸附效果往往有很大差别。
这样，吸附可用以分离其他分离过程难以分离的流体混物。
又因多孔的固体吸附剂具有巨大的内表面积，吸附速度极快，吸附作用可以进行得相当完全。
用它可有效地回收浓度很低的溶质，而留下大量无用的气体或液体；可消除浓度很低的有害或无用的组分而得到大量洁净的气体或液体，其分离效果多半是其他分离操作（如蒸馏、吸收、干燥等过程）难以达到的。
当物理吸附时，根据吕•查德里原理，温度越低，吸附量越大。
物理吸附与化学吸附根据吸附剂表面与被吸附物质之间的作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。
物理吸附是指流体中被吸附物质分子与固体吸附剂表面分子间的作用力为分子间吸引力，即“范德华力”所造成的；在吸附剂表面能形成有数个吸附质分子的厚度（多分子）或单分子的—个吸附层；其吸附速度很快，相问的平衡—般在瞬间即可达到；吸附过程类似气体凝聚的物理过程，放出的热量相当于气体的凝聚热。
变压吸附气体分离技术
变压吸附气体分离技术目录序言…………………………………………………………….第一节气体吸附分离的基础知识………………………….一、吸附的定义………………………………………….二、吸附剂……………………………………………….三、吸附平衡和等温吸附线——吸附的热力学基础….四、吸附过程中的物质传递…………………………….五、固定床吸附流出曲线——吸附动力学基础……….第二节变压吸附的工作原理……………………………….一、吸附剂的再生方法…………………………………..二、变压吸附的工作步骤………………………………..三、吸附剂的选择………………………………………..第三节变压吸附技术的应用………………………………..一、回收和精制氢………………………………………..二、从空气中制取富氧……………………………………三、回收和制取纯二氧化碳………………………………四、从空气中制取纯氮……………………………………五、回收和提取一氧化碳…………………………………六、从变换气中脱出二氧化碳…………………………….附Ⅰ：变压吸附工艺步骤中常用字符代号说明……………….附Ⅱ：回收率的计算方法……………………………………….第一节气体吸附分离的基础知识一、吸附的定义当气体分子运动到固体表面上时，由于固体表面的原子的剩余引力的作用，气体中的一些分子便会暂时停留在固体表面上，这些分子在固体表面上的浓度增大，这种现象称为气体分子在固体表面上的吸附。
相反，固体表面上被吸附的分子返回气体相的过程称为解吸或脱附。
被吸附的气体分子在固体表面上形成的吸附层，称为吸附相。
吸附相的密度比一般气体的密度大得多，有可能接近液体密度。
当气体是混合物时，由于固体表面对不同气体分子的压力差异，使吸附相的组成与气相组成不同，这种气相与吸附相在密度上和组成上的差别构成了气体吸附分离技术的基础。
吸附物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。
伴随吸附过程所释放的的热量叫吸附热，解吸过程所吸收的热量叫解吸热。
第三章固体的吸附
• 五、吸附量测定方法—重量法 • 实验装置如图。将吸附剂放在样品托盘3中， 吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6， 并使体系与真空装置相接。到达预定温度 和真空度后，保持2小时，脱附完毕，并将 吸附管在真空下密封，记下石英弹簧2下面 某一端点的读数；然后设法打破盛有吸附 质的玻璃球，让吸附质蒸发，用恒温槽的 温度来控制吸附质的蒸汽压。在一定的温 度和蒸汽压下，吸附达到平衡，读取石英 弹簧2下面某一端点的读数，差值就是吸附 量。然后增加吸附质的蒸汽压，就可以测 得吸附等温线。
第三节 固体对气体吸附的等温吸附方程 单分子层吸附理论——Laugmuir方程 一、单分子层吸附理论 方程 1916年，Laugrmuir根据分子间作用力 年 根据分子间作用力 随距离上升而迅速下降的事实， 随距离上升而迅速下降的事实，提出了他 的吸附理论，他假设： 的吸附理论，他假设： 1、只有碰撞在空间表面的分子才有可能被 、 吸附(单分子层吸附 单分子层吸附) 吸附 单分子层吸附 2、被吸附分子间无作用力，因而分子脱附 、被吸附分子间无作用力， 不受周围分子的影响， 不受周围分子的影响，且固体表面是均匀 的。 3、吸附速率与解吸速率相等时，达到吸附 、吸附速率与解吸速率相等时， 平衡
Vm 22400
A A
• 二、Freundlich 等温式 • lg V= lgK+ 1 lg P ： n • V: 吸附量，cm3/g
• k，n是与温度、系统有关的常数。 • Freundlich吸附公式的适用范围比Langmuir公式 要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附
• 三、多分子层吸附理论（BET）及等温式
• 固体表面的特点
• 固体的表面结构
附加原子 平台 平台空位 台阶附加原子
固体表面对气体的吸附
吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的 温度及气体压力有关。对于一个给定系 统
Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量 ，求出其它两个变量之间的函数关系。 如：
二、吸附等温 线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的
曲线称为吸附曲线，共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温
度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线
。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类
似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附
二、吸附等温 线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，
吸吸附附温等度压T和线吸可附以量Γ之间的关系曲线。
用来判别吸附类型 。
物理吸附很容易 达到平衡，吸附量 随温度升高而下降 。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温 线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图
1
1
1 Vm
得一直V线m ，其斜率bV m为
1
bV m
，截距为
，可
由斜率和截距求得 b
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附， 物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的 基础上，1938年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (EmBEmTe理t)论和的泰假勒设(T：eller)三 人提吸出附了为多多分分子子层层的的气；固 吸附第理一论层，吸简附称是B固ET体吸表附面分子与吸附质分 理子论之。间的分子间力，从第二层以后的各层 吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同时一般要将BET公式线性化
第十三章吸附1
5.吸附剂的再生及方法：
吸附剂的再生，即吸附剂脱附，对吸附过 程是非常重要的。 通常采用的方法： 提高温度或降低吸附质在气相中的分压。 这样的结果： 吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相 或液相，这种现象称为“脱附”，所以物理吸 附过程是可逆的。 吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可 逆性来实现混合物的分离。
⑵ 化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸 附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或 液体的物理性质及吸附剂的特性。
⑶ 化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度 升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活 化吸附。而物理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较 大，因它不属于活化吸附。 ⑷ 化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则 不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压 增大，吸附层可能转变成多分子层。
⑵ 化学吸附
是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起， 其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多， 与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附 在催化反应中起重要作用。
工业上应用的多为物理吸附，军事上应用的多为化 学吸附。
本章主要讨论物理吸附。
4. 吸附机理的判断依据：
⑴ 化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。 如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740J／ mol和62800J／mol，而这两种气体的物理吸附热约为 25120J／mol和8374J／mol。
根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径(一 般从 3 Å到8 Å) 和形状( 圆形、椭圆形) 的分子筛。分子筛是极性吸 附剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突 出的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于 各种气体和液体的干燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化 剂载体等。表9-1所示为分子筛的特性与应用。
固体表面的吸附与催化作用
固体表面的吸附与催化作用1. 引言固体表面的吸附与催化作用是物理化学中的重要概念。
在许多化学和工艺过程中，固体表面吸附和催化作用都发挥着至关重要的作用。
本文将探讨固体表面的吸附现象、催化机理以及它们在各种应用领域中的重要性。
2. 固体表面的吸附吸附是指气体、液体或溶液中的分子或离子附着在固体表面上的现象。
吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。
2.1 物理吸附物理吸附也称为范德华吸附，是由于分子之间的范德华力相互作用引起的。
范德华力是一种短程力，主要由于分子之间的偶极-偶极相互作用或分子之间的诱导相互作用。
物理吸附通常发生在低温下，吸附量与温度呈反比关系。
2.2 化学吸附化学吸附是指气体或液体中的分子与固体表面上的活性位点形成化学键的过程。
化学吸附通常发生在高温下或在存在催化剂的情况下。
化学吸附是可逆的，并且在形成化学键的同时伴随着能量释放或吸收。
3. 固体表面的催化作用催化是指通过催化剂加速化学反应速率的过程。
固体表面上的催化作用是许多工业和生物过程中的关键步骤。
3.1 催化剂的种类常见的固体催化剂包括金属、金属氧化物和金属碱土（如钙、镁）等。
不同的催化剂对不同的反应具有不同的催化活性。
选择合适的催化剂对于提高反应的效率至关重要。
3.2 催化机理固体催化作用的机理主要包括表面吸附、反应和解离等过程。
在催化反应中，反应物吸附到催化剂表面上，形成中间体，然后通过反应形成产物。
催化剂能够提供活化能，降低反应的能量阻隔，从而加速反应速率。
4. 固体表面的吸附与催化在应用中的重要性4.1 催化剂在工业中的应用催化剂在许多化学工业过程中被广泛应用，例如氨合成、石油cracking、氧化反应等。
通过催化剂，可以提高反应速率、节省能源和原料，并减少副产物的生成。
4.2 固体表面的吸附在环境治理中的应用固体表面的吸附作用可以用于废水处理和空气污染控制中。
通过将污染物吸附到固体表面上，可以有效去除或降低污染物对环境的危害。
气体的纯化吸附与吸附剂
气体的纯化吸附与吸附剂吸附分别的物理原理吸附分别过程是一种非相变过程。
这种过程省略了普通精馏过程中的气体压缩、冷凝、液化步骤，以及精馏时溶液气化步骤，因而节省了能量。
当气体(或液体)混合物与固体接触时，在吸附剂表面形成一个吸附相，其纵深范围大约是几个分子大小。
吸附相的组成与气体(或液体)主体相不同，某组分在吸附相的浓度可能比其在主体相中的浓度高上几倍至几千倍。
利用这种性质分别混合物的办法称为吸附分别。
1．挑选性吸附固体表面的原子(离子或基团)与外来分子间的引力称为吸附力，它的本质是范德华力。
范德华力是一种电磁力，按照产生机制的不同，范德华力又细分为取向力、诱导力和色散力。
范德华力是存在于分子间的一种不具有方向性和饱和性，作用范围在亚纳米到纳米之间的力，它对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、表面张力和黏度等物理化学性质起到打算性的影响。
由范德华力的表达式可知，吸附力的大小与表面和分子的性质有关。
这些性质包括：表面上的原子(离子或基团)的电荷、偶极矩和表面的几何特性、极化率和分子的外形尺寸等。
各种表面和分子的这些性质的差异引起了吸附力的差异。
吸附力大的分子在吸附相的浓度就高，反之，吸附力小的分子在吸附相的浓度就低。
除了一些容易的体系(例如惰性气体在晶体上的吸附)外，目前还不能从范德华力的表达式挺直计算吸附力。
为了分别指定的气体混合物，只能靠试验来挑选或研制所挑选的吸附剂。
理论上可按照与范德华力有关的性质定性地推想吸附力的大小。
文献上有一些试验数据关联的结果。
挑选性吸附的应用实例有：分子筛(沸石)、硅胶、活性氧化铝脱除气体中水分；活性炭脱除水中有机物；分子筛(沸石)分别空气中和；用活性炭和分子筛(沸石)低温吸附制取高纯氢气、氦气；变压吸附制取多种气体、几乎包括无数电子工业所用气体的纯化。
2．分子筛效应有些多孔固体中的微孔孔径是均一的，而且与气体分子尺寸相当，尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥在外，这种现象称为分子筛效应。
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2、吸附的类型
A、物理吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附： a、吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引 力产生的，一般比较弱。 b、吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在 几个kJ/mol以下。
c、吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体， 当然吸附量会有所不同。
设：表面覆盖度θ
已被吸附质覆盖的固体表面积
θ=
固体总的表面积
则空白表面为(1 - θ )
A(g)
M(表面)
k1
AM
k 1
v(吸附)=k1p( 1-θ)N
v(脱附)=k-1 θN
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
k1p( 1- θ ) =k-1 θ
k1p(1 - θ )=k-1 θ
设b = k1/k-1， 单位：Pa-1，
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中 p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和 蒸汽压，p为吸附质的压力)
二、Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被 吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公 式的过程引入了四个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的； (3)被吸附分子之间无相互作用； (4)吸附平衡是动态平衡。
通常固定一个变量，求出另外两个变量之 间的关系，例如：
(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
5、吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性 质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互 作用等有关信息。
§8.3 气体在固体表面上的吸附
一、气固吸附的一般常识 正由于固体表面原子受力不对称和表面
结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子， 使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和 催化的活性不同。
1、吸附剂和吸附质 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体
称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量；
na n m
单位：mol·g-1
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
Va V m
单位：m3·g-1
体积要换算成标准状况(STP)
4、吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达 到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力 的函数，即：
q f (T , p)
d、吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 e、吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 f、吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高 而变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转 移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
B、化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附： a、吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的 化学键力，一般较强。 b、吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol以上。 c、吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与 之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子， 反之亦然。
得： bp
1 bp
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气 体能力的强弱程度。
将θ =V/Vm代入Langmuir吸附公式
重排后可得：
V
a
Vma
bp 1 bp
1 Va
1 Vma
1 Vmab
1 p
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。
用实验数据，以
1 Va
~Байду номын сангаас
1 作图得一直线，从斜
p
率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气
体体积Vm。
Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积 am，可计算吸附剂的总表面积as。
as
Vma V0
L am
V0：1mol气体在标准状况下的体积；
L：阿伏加德罗常数。
作业：P300：习题12，13（请用电脑作图）
d、吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 e、吸附是单分子层的。 f、吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质 分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱 中会出现新的特征吸收带。
不能将物理吸附与化学吸附截然分开。
3、吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：