第11章 自由基和光化学反应..
大气光化学反应及重要自由基的来源
R + O2 → RO2
烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。
CH 3C (O) H + hv → H 3C ⋅ + HCO ⋅
HO和HO2自由基的来源 和
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要 清洁空气中 的光离解是大气中 的主要 来源：
O3 + h ν → O + O 2
O + H 2O → 2 HO
污染大气中 污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
甲基：
CH 3 CHO + hν → CH 3 + HCO CH 3 COCH 3 + hν → CH 3 + CH 3 CO
乙醛和丙酮的光解， 乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 的光解 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。
烷基：
RH + O → R + HO RH + HO → R + H 2O
CH 3ONO + hv → CH 3O + NO
CH 3O + O2 → HO2 + H 2CO H 2O2 + hv → 2 HO HO + H 2O2 → HO2 + H 2O
当有CO存在时 当有 存在时
HO + CO → CO2 + H H + O2 → HO2
R、RO、RO2等自由基的来源 、 、
光化学反应过程
分子、原子、 分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称 光化学反应，大气光化 光化学反应， 学反应分为两个过程。 学反应分为两个过程。
化学反应中的自由基与离子反应
化学反应中的自由基与离子反应在化学领域中，反应类型众多，其中包括自由基反应和离子反应。
自由基反应是指通过自由基的生成、反应和消失过程来进行的反应，而离子反应则是指通过离子（带正电荷或带负电荷的化学物质）的生成、反应和消失过程来进行的反应。
本文将对化学反应中的自由基反应和离子反应进行详细探讨。
一、自由基反应1. 自由基的生成自由基是一种具有未成对电子的化学物质，它们常常通过化学键的断裂来生成。
其中最常见的方式是通过光解作用或热解作用来实现。
光解作用是指物质在光的照射下发生化学反应，热解作用则是指物质在高温下发生化学反应。
2. 自由基的反应自由基的反应主要包括单个自由基与分子的反应、两个自由基的反应以及自由基链反应。
单个自由基与分子的反应通常是自由基与分子之间的相互作用，其中一个自由基被消耗掉，而另一个自由基则转变为分子。
两个自由基的反应比较特殊，它们之间的相互作用会导致化学键的形成或断裂。
自由基链反应是指通过两个或多个自由基的生成和消失来构成的反应链。
3. 自由基的消失自由基的消失是指含有未成对电子的物质在反应中与其他物质相互作用，从而使得自由基的电子成对。
最常见的消失方式是自由基与分子相互作用，自由基的电子与分子中的其他电子形成成对电子。
二、离子反应1. 离子的生成离子的生成可以通过电离作用、电子转移作用以及配位反应来实现。
电离作用是指物质在溶液中溶解时，分子内的化学键断裂，形成带正电荷或带负电荷的离子。
电子转移作用是指电子从一个化学物质转移到另一个化学物质，从而形成带正电荷或带负电荷的离子。
配位反应是指一个离子与另一个离子或分子之间通过共用或转移电子而形成的反应。
2. 离子的反应离子反应通常涉及正离子（带正电荷的离子）与负离子（带负电荷的离子）之间的相互作用。
正离子和负离子之间的相互作用通常导致化学键的形成或断裂。
在离子反应中，正离子与负离子之间会进行电荷交换或静电相互作用，从而形成新的离子化合物。
化学反应中自由基的生成与反应
化学反应中自由基的生成与反应化学反应是物质变化的核心过程之一，它涉及到分子和原子之间的互动。
在化学反应中，自由基是一种非常重要的中间体，它可以在化学反应中发挥巨大的作用。
在本文中，我们将探讨化学反应中自由基的生成和反应。
一、自由基的生成自由基是指具有单个未成对电子的化学物质，它具有高度的化学活性。
在化学反应中，自由基的生成往往需要一些外部能量的参与，如光、热、电等。
下面我们将介绍一些常见的自由基生成机理。
1. 光解反应光解反应是指用光能将一个分子分解为两个或更多的分子。
在这个过程中，分子中的键被单独打破，它们会形成自由基。
例如，氯气在阳光下可以分解为两个氯原子，这就产生了两个氯自由基。
2. 电离反应电离反应是指在分子中引入电子或从分子中移除电子，这个过程也可以产生自由基。
例如，在电子束辐照下，水分子会发生电离反应，形成氢离子和氢自由基。
3. 热解反应热解反应通常是指分子在高温下分解，形成自由基。
例如，酯在高温下可以分解为醛和酸，同样也会产生自由基。
二、自由基的反应自由基的反应在化学反应中是非常重要的，它可以在反应过程中转移电子、质子或氢原子，促成新的化学键的形成。
下面我们将介绍一些常见的自由基反应。
1. 氢原子转移反应在氢原子转移反应中，自由基可以通过与另外一个分子交互，从而在反应中转移一个氢原子。
这种反应通常可以在脂肪酸的氧化反应中看到，其中过氧化物自由基会与脂肪酸结合并转移氢原子。
2. 自由基加成反应自由基加成反应是指两个自由基结合在一起形成一个单一的分子。
例如，乙烯和氢气在存在氧化剂的情况下反应时，产生的自由基会加成到乙烯分子上，形成乙烷分子。
3. 自由基取代反应自由基取代反应是指一个自由基替换另一个分子中的另一个原子。
例如，在氯代甲烷分解的过程中，氯自由基可以取代氢原子，从而形成氯代甲基自由基。
总的来说，在化学反应中自由基的生成和反应过程十分复杂，而且受到多种因素的影响。
有时候，自由基反应会导致不希望的副反应，从而影响整个反应的结果。
环境化学名词解释
名词解释： 1．自由基：由于共价键均裂而生成的带有未成对的电子碎片。
2．环境化学效应:在各种环境因素的影响下，物质之间发生化学反应产生的环境效应。
3．环境污染物：进入环境后是环境的正常组成和性质发生间接或直接有害于人类的变化的物质。
4．环境内分泌干扰物：能够干扰体内激素平衡的化学物质，一般都是人类在生产和生活活动中生产和排放的污染物质。
5．环境效应：自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化。
6．环境生物效应：环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果。
7．污染物转化：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用而改变存在的形态或转变另一种物质的过程。
8．环境容量：特定的环境单元在不影响其特定的环境功能的情况下，能够容纳污染物的最大量。
9．污染物的迁移：污染物在在环境中所发生的空间位移及其他所引起的富集、分散和消失的过程。
10、环境物理效应：由物理作用引起的，比如噪音、光污染、电磁辐射污染、地面沉降、热岛效应、温室效应等环境效应。
11．环境污染：由于人为因素是环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏生态系统和人们的正常生活和生产条件。
12．环境背景值（环境本底值）：某地未受污染的环境中某种化学元素或化学物质的含量。
第二章一、名词解释： 1、酸沉降(acid deposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。
2、湿沉降(wet deposition)指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。
被降水去除或湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。
湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(washout)。
3、雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。
4、干沉降(dry deposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
自由基加成反应机理
自由基加成反应机理自由基加成反应是一种重要的有机化学反应，在生物、医药、材料等领域具有广泛的应用。
本文将详细介绍自由基加成反应的机理，包括形成自由基、自由基扩散、自由基加成和转自由基等方面。
1.形成自由基自由基是指具有一个或多个不配对电子的分子或原子。
在自由基加成反应中，自由基通常是由光子、电子、化学反应等引发的。
光子可以通过辐射分解或跃迁过程产生自由基，例如通过紫外光或可见光的照射。
电子可以通过电离或激发过程产生自由基，例如通过高能电子束或电离辐射的作用。
化学反应可以通过分子间的相互作用产生自由基，例如通过氧化还原反应或燃烧反应。
2.自由基扩散在形成自由基后，自由基需要扩散到反应部位，才能与其他分子发生反应。
自由基的扩散方式包括自由扩散、介导扩散和通道扩散等。
自由扩散是指自由基在液体或气体中随机移动，通过碰撞与周围分子相互作用。
介导扩散是指自由基通过某种介质进行扩散，例如通过蛋白质或脂质通道。
通道扩散是指自由基通过生物膜上的通道进行扩散，例如通过离子通道或水通道。
3.自由基加成自由基加成反应是指自由基与分子反应，形成新的分子或聚合物的过程。
自由基加成反应通常分为两种类型：即单电子转移和双电子转移。
单电子转移是指一个自由基将一个电子转移给另一个分子，同时形成一个新的自由基。
双电子转移是指两个自由基相互结合，同时形成一个新的分子或聚合物。
在单电子转移中，亲核自由基对给受体分子进行攻击，将一个电子转移给受体分子，形成新的自由基。
这个过程需要一个适当的催化剂，如金属离子或酶等，以降低能垒并加速反应速度。
例如，在橡胶硫化过程中，自由基与橡胶分子发生单电子转移反应，形成新的聚合物链。
双电子转移是自由基之间相互结合的过程，通常需要两个相同或不同的自由基之间相互碰撞才能发生。
这个过程通常需要一定的能量和合适的介质条件。
例如，在燃烧过程中，自由基之间发生双电子转移反应，形成新的分子和水蒸气等产物。
4.转自由基转自由基反应是指一个自由基转化为另一个自由基的过程。
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【解析】活化焓相等，则活化能也近似相等，活化熵相差 30 J gK −1 gmol −1 ，则根据
k = P exp( S )exp( − Ea )
R
RT
k2
( S2 − S1 )
= exp R R
30
= exp8.314
= 37
k1
8. 某化学反应，当温度每升高 1K 时，该反应的速率常数 k 增加 1%，则该反应的活化
k = Aexp( − Ea ) RT
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得
k2
( E1 − E2 )
= exp RT RT
80000
= exp8.314298
= 1014
k1
3．某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为（ ）。
应的半衰期为 t1/2＝1/（kCA,0）＝100s。
10．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。 A．互撞分子的总动能超过 EC B．互撞分子的相对动能超过 EC C．互撞分子的内部动能超过 EC D．互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 EC 【答案】D 【解析】能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量 超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重 新组合。
速率常数的温度系数较小。
12．某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为 定值，此反应是（ ）。
A．负级数反应 B．一级反应 C．零级反应 D．二级反应 【答案】C
【解析】零级反应速率方程式为：cA，0 − cA = kt ，一定温度下，k 为定值，时间也一定 时，等式右边是常数，所以， cA，0 − cA 即反应物消耗的浓度为定值
自由基反应 2
Cl
4. 温度(wēndù)的影响
温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。
15
精品资料
11-1-3 邻基参与
与饱和碳原子上的亲核取代反应(fǎnyìng)相似，在自由
基取代反应(fǎnyìng)中也存在邻基参与作用。例如：
(CH3)3C
Br
H H
H
Br2
ROOR
(CH3)3C
Br
H H Br
两个溴处于
或 X Y hν X + Y
链增长： Y + 或R +
C
C
Y
（加成）
C
C
XY Y
（链转移）
C
C
X+Y
C
C
R
（加成）
C
C
XY R
（链转移）
C
C
X+Y
链终止： Y + Y
...........
YY
聚 合： Y C C + C C
YCCCC
...........
23
精品资料
2. 反应取向与活性：
(1) 反应取向
C 6 H 6
k 叔 k 伯
4 .0 3 .3 3 2
在自由基取代反应(fǎnyìng)中，因为反应(fǎnyìng)物 和中间体都是电
中性的，故非芳香族的溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响 并不大； 而芳香族溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响却较大，这1是4
精品资料
芳香族溶剂(róngjì) (如 C6H6) 可与氯络合形成π-络合物， 使•Cl 自由基的反应活性↓和选择性↑。由于包括•Cl的π-络合 物的能量较低，故在提取 H 原子时所需活化能增大，故 选择性增加。
光化学反应中的电子转移和自由基反应
光化学反应中的电子转移和自由基反应光化学反应是指在光的作用下，发生化学反应的过程。
光化学反应涉及到许多基本的化学概念，如光的电离、吸收、发射等，同时也包含一系列复杂的化学反应，其中电子转移和自由基反应是其中重要的两个方面。
一、光化学反应中电子转移的作用电子转移是指一种电子从一个分子或原子迁移到另一个分子或原子的过程。
在光化学反应中，光的能量激发分子中某些电子，使它们跃迁到高能级轨道上，从而形成激发态分子。
由于激发态分子能量比基态分子高，所以分子会采取某些方式，例如电子转移，从激发态返回到基态。
这个过程中，电子将从一个分子转移到另一个分子。
然后它们可以结合成一个新的分子或自由基，或被其他反应物重新吸收，甚至进行一系列复杂的反应。
电子转移是许多光化学反应的关键步骤之一。
例如，在光合作用过程中，激发态的叶绿素分子中心会向其周围的蛋白质和叶酸分子中移动电子。
这个过程是光合作用过程中产生光能量的基础。
在某些其他光化学反应中，如光氧化反应和光还原反应中，也涉及到电子转移的过程。
二、光化学反应中自由基反应的作用自由基反应是指反应中生成了自由基，并且这些自由基参与了后续的反应。
在光化学反应中，许多复杂的反应路径都涉及到自由基反应。
在自由基反应中，自由基之间会发生相互作用，形成新的分子或自由基，并且这个过程还能不断地进行下去。
这种反应途径具有极高的灵活性和选择性，因此在许多纯化化学制品的生产和有机合成的过程中，都广泛应用了自由基反应方法。
在光化学反应中，自由基与光的作用相对较小，但在某些反应中，自由基的作用不可忽视。
例如，在光氧化反应中，光会将氧气分子转化为单个氧原子的高能态，然后这个高能态的氧原子就会与其他分子发生反应，并产生氧自由基。
在某些有机反应中，自由基反应也是反应的重要中间步骤。
综上所述，光化学反应中的电子转移和自由基反应是其中的重要方面。
它们广泛应用于化学反应和有机合成领域中，对于光能转化和资源利用也有着重要的贡献。
生物化学第11章 光合作用
光能
电能
2 过程：吸收、传递、转换 a.吸收：聚光色素（天线色素）
没有光化学活性，只有收集光能的作
用。包括大部分Chla、全部Chlb和全 部类胡萝卜素
一、原初反应
2 过程: b.传递：方式是诱导共振
方向从高能向低能，从短波色素向长 波色素。
类胡萝卜素
Chlb
Chla
一、原初反应
2 过程: c.转换：反应中心色素
光
4Fe3++2H2O
4Fe2++4H++O2
叶绿体 ？？
说明叶绿体在光下可分解H2O，产生电子，产 生还原能力，使物质还原，即光反应可产生电子将 物质还原。
实验六：
• 1951年，发现体内物质NADP＋可被光合 作用还原为NADPH。
光
NADP++H2O
NADPH+H++1/2O2
叶绿体
这是一个振奋人心的消息，因为科学家们早已知 道，NADPH是生物体内的重要的还原剂。
1 叶绿素：Chlorophyll，Chl
a.分类
Chla:蓝绿色，大部分用于捕光，少部 分用于转化光能
Chlb:黄绿色，全部用于捕光
b.结构：四个吡咯环围绕镁形成卟啉环的头部，亲水，位于光合膜的外表面
还有一个叶绿醇形成的尾部，亲脂，插入光合膜内部（见书61页）
二、光合色素
2 类胡萝卜素：
a.分类
强光
素，也说明光合作用涉及
酶促反应（暗反应）；
低光 温度
• 3 温度相同时，随光照 增强，光合加快，特别是 在低温时，光照增强，光 合加快，说明光合作用中 存在与温度无关的反应， 也就是非酶促反应。（光 反应）
自由基反应 反应相
自由基反应反应相
自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。
自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。
自由基反应一般经历三个阶段：
- 链引发阶段：产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂（initiator）。
有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。
- 链转移阶段：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
- 链终止阶段：消失自由基的阶段。
自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
自由基反应在大气化学、光化学烟雾形成等领域中起重要作用。
自由基种类繁多，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等，在反应中可能扮演中间产物的角色。
化学反应中的光化学作用和自由基反应
化学反应中的光化学作用和自由基反应
在化学反应中，光化学作用和自由基反应是两个非常重要的概念。
光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
光化学作用的发生
光化学作用所发生的反应一般需要光的作用。
这是因为光的能量可以激发反应物的电子，使其处于高能量状态，从而促进了反应的发生。
例如在光合作用中，光的能量可以激发叶绿素分子的电子，使其处于高能量状态，从而促进了化学反应的进行。
光化学作用不仅在自然界中存在，也广泛应用于工业生产和科学研究中。
例如在制造半导体领域，光化学反应被用于制备高质量的半导体材料。
在医学研究中，光化学反应被用于诊断和治疗疾病。
自由基反应的发生
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
自由基反应在自然界中也广泛存在。
例如在大气层中，自由基反应是减少臭氧破坏的重要途径。
在生物体内，自由基反应也是维持生物体正常生理功能的重要途径。
自由基反应在工业生产中也得到了广泛应用。
例如在聚合反应中，自由基反应被用来制造高分子材料。
在光热转换领域，自由基反应被用于制备高效率的太阳能电池。
总结
光化学作用和自由基反应是化学反应中非常重要的概念。
光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。
自由基反应是指在反应中
产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
这两种反应在自然界和工业领域中都具有重要的应用价值。
第11章光敏型高分子
11.1.1.4 激发态的猝灭
能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低 能态的过程叫激发态的猝灭，猝灭过程通常表现出 光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。根据 猝灭的机理不同，猝灭过程可以分成动态猝灭和静 态猝灭两种。当通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭 时，称为动态猝灭；当通过发色团与猝灭剂形成不 发射荧光的基态复合物导致猝灭时称这一过程为静 态猝灭。猝灭过程是光化学反应的基础之一，芳香 胺和脂肪胺是常见的有效猝灭剂，空气中的氧分子 也是猝灭剂。猝灭剂的存在对光化学和光物理过程 都有重要影响。
断裂产物不参与链转移和链终止等副反应。 常见的光引发剂列于表11-3中。
表11-3 光引发剂的种类和使用波长
种类
羰基化 合物
感光波长 代表化合
/nm
物
360～420 安息香
种类 卤化物
感光波长 /nm
300～400
代表化合 物
卤化银、 溴化汞
偶氮化 340～400 偶氮二异 色素类 400～700 核黄素
11.1.1.6 激基缔合物和激基复合物
当处在激发态的分子和同种处于基态的分子 相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。 而当处在激发态的物质同另一种处在基态的物 质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合 物。激基缔合物也可以发生在分子内部，即处 在激发态的发色团同同一分子上的邻近发色团 形成激基缔合物，或者与结构上不相邻的发色 团，但是由于分子链的折叠作用而处在其附近 的发色团形成激基缔合物。这一现象在功能高 分子中比较普遍。
11.1.1.3 光量子效率
物质分子在吸收光后跃迁至激发 单线态后，从激发态开始的转变过程 有多种，光量子效率被用来描述荧光 过程或磷光过程中光能利用率，其定 义为物质分子每吸收单位光强度后， 发出的荧光强度与入射光强度的比值 称为荧光效率；发出的磷光强度与入 射光强度的比值称为磷光量子效率：
第十一章 化学反应动力学 4
= k[ NO]2 [O 2 ]
k = k1 K c
ln k = ln k1 + ln K c
d ln k d ln k1 d ln K c = + dT dT dT
E d ln k = a2 dT RT
k = k1 K c
d ln k1 Ea,1 = dT RT 2
d ln K c ΔU = dT RT 2
(5) 2Br ⋅ ⎯ ⎯→ Br2
k5
链的终止
d [HBr] = k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3[H⋅][Br2 ] − k 4 [H⋅][HBr] dt
按稳定法
d [Br⋅] = k1[Br2 ] − k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3 [H⋅][Br2 ] dt 2 + k 4 [H⋅][HBr] − k5 [Br⋅] = 0
(2) H 2 + I ⋅ + I⋅ → HI + HI (3) I ⋅ + I ⋅ + M0 → I 2 + M 0
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
例11.6.2 实验表明一些单分子气相反应 A→P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼等人提出了单分子反应机理， 即单分子反应也需要通过碰撞先形成活性分子A*，然后进一步 反应生成产物，同时活化分子A*也可以失活。机理如下：
第11章 自由基和光化学反应
2、反应被光或引发剂引发或加速；
3、反应能被抑制剂所减速或抑制。 4、包含链引发、链增长、链终止过程。
6
11.2 自由基参与的反应
11.2.1 取代反应
7
8
O R H + N Br O R Br +
O N H O
9
10
11.2.1 加成反应
HBr + CH2=CHR
HBr + CH2=CHR
19
11.1 自由基简介
自由基又称游离基，是指化合物的分子在光热等外界条件下， 共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。
1
Hale Waihona Puke 2自由基的产生1、热均裂法
2、光解法
3
AIBN
3、单电子氧化还原法
O RCO
阳极
-e
RCOO
R + CO2
4
自由基的反应特点
5
链式反应：
1、反应不受酸碱和溶剂极性的影响；
In
H+
BrCH2CH2R
CH3CHR Br
11
12
11.2.3 自氧化反应
13
11.3 光化学反应
光化学反应是在光照下引起的化学反应。
光化学可以理解为物质的激发态化学。
14
烯烃顺反异构体相互转化
15
羰基化合物分子内偶联
16
羰基化合物的关环与断裂
17
Barton Reaction
18
Mechanism
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hγ ISO
（C6H5）2CO(S1) （C6H5)2CO(T1)
（ C6H5）2CO(S0) + C10H8(T1)
C10H8(T1)
磷光发射
C10H8(S0)
萘就是这个光化学反应的猝灭剂。
⑵发生敏化的条件
①给体三线态D*能量比受体三线态A*的高。给体三线态要有足够长 的寿命以完成能量的传递。
o
o
+
o
N·
50%
ArN=NOR Ar · +Ph
Ar· + N2
+ ·OR
Ar + ROH
·
H Ar
RO·
芳香族重氮盐在相应的氰化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜催 化下，重氮基分别被CN、Br取代，例如：ArN2X ArCN
ArN2Cl ArCl ArN2Br ArBr 这称为Sandmeyer反应，反应产率一般都比较高。芳环上如有HO、 RO、COOH、NO2卤素等通常不受影响。 Sandmeyer反应的机理可能 为： · ArN X + CuX Ar + N + CuX
3、自由基偶联反应
如苯酚在铁氰化钾作用下，生成的酚氧自由基容易偶联 成醌类化合物，后者异构化成二酚。
此外还有其它异构化二酚的混合物。 又如，丙烯酚衍生物之间发生自由基氧化偶联串联Michael 加成反应是合成苯并二氢呋喃类木脂素等天然产物的重要 途径。化学合成这类天然产物时，可采用Ag2O、 K3[Fe(CN)6]等作为氧化偶联剂，其反应机理是:
D· + A
T1 S0
A· + D
T1 S0
上式中激发态分子称为给体D*，发生敏化作用后猝灭到S0态。另一 分子称为受体A，它夺取D*的能量后被激发到T1态。 如果A不在进行光化学反应，而通过其它途径把能量散失在其介质 环境中，这种物质叫猝灭剂。
例如用366nm的光照射萘和二苯甲酮的混合物，这里只有二苯甲 酮的混合物，这里只有二苯甲苯甲酮吸收这个波长的光。 （C6H5）2CO(S0) (C6H5)2CO(S1)
I0
1、电子激发
分子吸收光使电子从低能级向高能级跃迁，有机分子每一特 定跃迁的吸收波长取决于分子结构。不饱和烃分子发生n π* 和π π*两种跃迁。
因为1个分子的激发能量为E=hc/λ，而1mol分子所需激发能量 为E=Nhc/λ(N是阿伏伽德罗常数6.0225×1023）。 E=Nhc/λ=
6.0225×1023×6.25×10 λ×10
光反应满足下面的定律：
①Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子吸收的光能才 能有效地引起光化学变化。 ②Starn-Einstein光化学当量定律：一个分子只有吸收一个光子 后才能发生光化学反应，光能量 E=hv=hc/λ算出。
③Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组， 但不发生电子自旋和原子核位置的改变。 ④Beer-Lambert定律：跃迁所需要能量在一个范围内变化得到一 个宽吸收带，吸收带强度满足下式。 lg－ =ξc l I ξ 为消光系数，表示某一化合物吸收给定波长光的效率
例： 试比较 下列自由基的稳定性
2、自由基的产生
自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解 法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以 均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均 裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如， 含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。
五、羰基的光化学反应
在有氢原子供给体存在的情况下，羰基在光照的条件下从溶剂或 其他氧供给体夺得氢而被还原。饱和的脂肪酮的最低激发态是π π*。 ⑴还原偶联 分子间夺取氢然后发生偶联的反应，这种反应多半发生在 芳香酮分子之间。
如， 二苯甲酮在异丙醇中，在光的作用下还原偶联成四苯基乙二醇。 在异丙醇中二苯甲酮的光照还原偶联反应机理为： 光吸收：
系间窜跃：
⑵ 分子内偶联 又称Norrish R I(α-断裂)反应 在激发态酮类化合物中，连接羰基的C-C键是最弱的，因为断裂常 在此发生得到酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应，如 酰基没有夺取氢而是失去CO，然后发生偶联反应。脂肪酮多数发 生分子内偶联（或均裂偶联）。
R-C-R’ o Ｒ’
COOAg Br2 /
RX + CO2 + AgX
Br
+ CO2 + AgBr
其反应机理为：
R-C-OAg + Br2
R-C-OBr
O O
R-C-O
O
R-C-OBr + AgBr · O ·
+ Br
R-C-O
O
·
R + CO2
O
·
R + RCOOBr
·
R-C-O + RBr
·
2、自由基加成反应 溴化氢和氯甲烷在自由基引发剂存在下与双键发生加 成反应。
80~100℃
PhCOOCPh
o
o
2PhCO· o
2Ph· + CO2
在光的照射下分子处于激发状态，这时分子能量较高者会 发生均裂产生自由基。用光照的方法产生自由基叫光解法。 例如，N-溴代丁二酰亚胺和氯气在光照下均裂成自由基。
RCO2
阳极
-e
RCO2·
R· + CO2
在氧化还原反应中由于电子的得失也会产生自由基，用这种 方法产生自由基叫单电子氧化还原方法。如羧酸盐负离子在电解 池的阳极作用下发生电子转移反应，生成烷基自由基。
第11章 自由基和光化学反应
主讲人:中德科技学院 杨秀英教授
一、 自由基
• 1、自由基结构
具有未成对电子的顺磁性 物质叫自由基。自由基的 A( ) 3C B( ) 2CH 结构有两种类型，一种是 采取 sp3杂化结构，如 C CH2 CCl3·，（CH3）3· 等。自由基的稳定性顺序 解：A碳自由基可与3个苯环发生p-∏ 为：苄基〉三级碳〉二级 共轭，B碳自由基可与2个苯环发 碳〉一级碳〉甲基〉芳基， 生p-∏共轭，C碳自由基可与1个苯 环发生p-∏共轭，故碳自由基离域 F〉Cl〉Br〉I。键解离能 顺序为：A〉B〉C，其稳定性为： 越小，得到的自由基越稳 A〉B〉C。 定。
②受体第一激发态的单线态能量比给体高，否则单线态能量传递要 参加竞争。
③避免敏化剂和受体吸收同一区域的光，否则给体和受体竞争吸收 辐射能。在用光照射时不能把一个分子变成期待的激发态时，光敏 化是实现光化学反应的一个重要的方法。 ⑶Wigner自旋规则 只要该体系的总自旋保持为常数，电子交换机理得能量转移 就是允许的。
自由基反应有如下几个特点： ①反应在气象中进行和在液相中进行相似；②反应不受 酸碱和溶剂极性的影响；③反应被光或引发剂引发或加速； ④反应能被抑制剂（氧、醌等）所减速或抑制。
⑵
自由基反应的机理
自由基反应过程主要包括三步：引发 链增长 链终止。 自由基可发生取代、加成和重排反应，反应既可以是 分子间的也可以是分子内的。自由基反应的速度取决于引 发剂的浓度，在动力学上为一级半反应。
－9
－34
×3×108
=
1.2×105 ˉ1 KJ·mol λ
1
波长越短，能量越大。如：200nm紫外线，能量600 KJ· molˉ ； 400nm蓝光，能量300 KJ/mol。这样的能量如能被分子吸收，就 能够使化学键断裂，发生反应。 π*反键轨道 π 成键轨道 — — S0 — — S1 — — T1
3、激发态的能量传递
⑴敏化和猝灭 一个处于激发态（S1或T1）的分子可以把它的激发能一次全部地传 递给周围的另一个电子，在此过程中，激发态分子敏化了另一个分 子，这种作用成为敏化作用，敏化另一个分子的激发态分子成为敏 化剂。敏化剂产生敏化作用后失去能量成为无活性的基态分子，这 种过程称猝灭，例如：
NMR也可以用来检测自由基，当反应中形成产物时，出现NMR 信号的升高或减小，这种现象称为化学引发动态核极化作用 （CIDNP）。某一反应若出现CIDNP，则说明反应是按自由基机理 进行的。除ESR、自由基捕获剂和NMR法外，化学上还可以用自由 基抑制剂来检测自由基。
二、自由基的反应特点及机理
⑴ 自由基反应的特点
2、激发态的失活
分子中电子从激发态返回到基态释放出能量成为失活。失活的过 程有以下三种方式。 ①从一个电子状态到另一个电子状态的非辐射失活。在这种失活
过程中，分子的激发态能量以振动（热）能方式转移给周围分子。
若转移的过程中分子的多重态不变，则成为内转换（IC）,如S2 S1；如果分子的多重态发生了变化，则成为系间窜跃（ISC）或系 间交叉，如S1 T1。 ②电子状态之间辐射降级，分子发出荧光（hγf)或磷光（hγp）。 荧光是由S1放出光能而衰退至S0(在能量消失过程中有辐射)产生 的，一般发生在10-9～10-6之间。磷光是由长寿命的T1态辐射转化 到基态S0时发生的，寿命较长，可延续10-3～10s。 ③分子间的能量传递。 光激发作用后发生的过程如下图所示。
hγ
ＲＣ· ＋
o
·Ｒ’
·Ｒ
＋
ＣＯ
＋
·Ｒ’
Ｒ－
⑶
关环和断裂
三、自由基反应
1、自由基取代反应
常见的自由基取代反应有烷烃的卤代，芳烃的取代和氧 化反应。卤代试剂有（CH3）3COCl、SO2Cl2和NBS等。 以AIBN（偶氮二异丁腈）或光照下的NBS为催化剂，用 NBS进行自由基引发烯丙位溴化反应。 如： NBS, AIBN Br
CCl4
其反应机理为： 引发
o
N Br
o
均裂
o
N· + Br
o
链增长