中科院有机化学

CH3
O
4.
+ Br2 Tl(OOCF3)3 ?
?
Mg 乙醚
(CH3)3COK ? (CH3)3COH
? 1. O
?
2. H3O
5.
O + H3CO2CC CCO2CH3
?
6. H3C C=C H
Br2/CCl4
H
C2H5
?
7.
1. BH3 2. H2O2/OH
?
8.
CH2I2
?
Zn(Cu)
9. Br(CH2)4Br + 2 Ph3P
(a) 是一个酮，（b）是一个环氧化合物。提出（a）和（b）的结构以及生成它们 的反应历程。
8. 内消旋2，3－二溴丁烷与I 的反应比（－＋）2，3－二溴丁烷与I 的反应快，各生成 什么烯？解释原因。
9. 试写出下列反应的可能历程。
中国科学院
1990 年硕士学位研究生入学考试试题
有机化学
一,完成下列反应:(注意产物的立体构型,立体异构体) (24 分)
1. CH3COCH3 + H2CO OH
?
2. CH3CH2CH2Br NaCN
? H3O ? NH3(过量) ?
LiAlH4
?
O
3. CH3CH2CH=CH2 + N Br
中国科学院
1989 年硕士学位研究生入学考试试题 有机化学
一,完成下列反应式: (25 分)
CH3
1. CH3CH2C I + Ag2O + H2O
?
CH3
O
?
2. CH2=CH(CH3)CCH3
CH2=CH(CH3)CH2CH3
O
O
3. CH3OC(CH2)5CCH3
NaBH4
?
CH3 4. CH2=CHCHOH
SOCl2
?
5.
CH3 OH
H
CH3
?
ຫໍສະໝຸດ Baidu
6.
OH
OH
CH3 H CH3
?
OH
CH3
7.
CH3 H3O
?
OH
化合物中哪一个N原子碱性较强
8.
HNO3,H2SO4
?
NN H CH3
H2O2 PhCHO
? ?
NaOH
OH
9.
C H PhCOCl CH3 CO2Et
?
TsCl
?
PhCO2
?
10.
NH2 过量CH3I ? AgOH
3. 如何证明下列平衡的存在：
ROH + H H2SO4 ,H2O R + H2O
4. 设计分离苯甲酸，对甲苯酚和环己醇混合物的简单实验步骤。 三,合成:(有机试剂的碳原子数不得超过 5 个)(20 分)
1. 以乙醇为原料合成：CH3CH2CO2H
OH
2. 以苯酚为原料合成扁蠶的性息素： Cl
Cl
2. 由 CH CH 合成 CH3CH2CH2CHO
3. 由
OH 合成
4. 由 CH2(CO2Et)2 及
CH3
CH3 O O
合成
COOH NH2CHCH2Ph
O
5. 由
合成
O CH3 O
三,反应机理:(25 分)
1. 提出一个反应机理并加以解释：为什么乙酰氯水解比苯甲酰氯水解快得 多？
2. 有证明指出，PhCl和NaOH水溶液在300℃时以双重历程进行反应，是哪 两种历程？设计一个实验给予证明。
? 2 RLi ?
2
O?
10.
+ CH3COCl AlCl3
? BrCH2CO2C2H5
1. Zn/乙醚
2. H3O
?
11. (CH3)2CHCHO + CH2O
K2CO3 H2O
?
1. NaHSO3 2. KCN
?
H3O
?
-H2O ? H2NCH2CH2COOH ?
12.
CH3
N
CH3 CH3 OH
?
13.
CH3 NO2
KMnO4 H
?
Fe/H
?
NaNO2/HCl 0~5℃
?
N(CH3)2 ?
PH= 5~7
14.
CH3
CH3
H C=C H + HCCl3
(CH3)3COK
?
15.
OH
R3 R1 R2
PBr3 吡啶
KCN ?
H2O
?
H2SO4 H2O
?
LiAlH4
?
CH3
16.
H hv H
?
CH3
Br H
（1） Cl H
Cl
CH3
（ 2 ） H3C
C=C F
（ 33 ）
CH3 H CH3
H C CH
DH
H3C H
CH3
2. 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象，并指出有无旋光性。
（ 1） 顺式1－溴－2－氯 （ 2 ）顺式1，3－二羟基（ 3 ）反式1－氯－4－碘
3. 下列各化合物中，指出a分别与b,c,d是同一物，对映体或非对映体？
NO2 + NaOCH3
CH3OH
(
)
NO2
8.
CH3 1. (BH3)2
(
)
2. H2O2/OH
CH3
9.
CH3 HO H
PBr3
(
) KCN ( ) H3O (
)
C2H5 丙酮
10. CH3CO(CH2)3CO2C2H5
NaOC2H5 C2H5OH
(
)
O
11.
N H( )
CO2Et (
) H2O ( ) H
12.
Cl + Ph3P BuLi (
)(
)
CH3
13. H3C O CH3 200。c (
)
14. CH3O
+
CHO
()
15.
D-甘油醛
CH3COCH3 HCl
(
) CH2=CHMgCl (
)
1. O3 2. Zn/H2O
(
)
二，回答下列问题：（30分）
1. 命名下列各化合物，如有必要，指出构型（R,S）和（顺，反或Z,E）
69%
8%
Ⅰ的元素分析：C 90.88% , H 9.12% IR： 3030，1613，1499，1020，847cm-1
NMR：δ 0.68(4H,m) , 1.22(3H,s) , 7.11(5H, m)
三,反应机理: (20 分)
1. 对下列反应提出合理而又详细的解释：
CH3
EtONa
+ Cl2C(COOEt)2
δ7.1(5H)多重峰
推断（A），（B）的结构是什么？
3.某化合物的元素分析与 UV，IR，NMR 和 MS 的分析如下，推测其结构。
元素分析：C 77.8%，H 7.5%。 UV：（0.536mg 样品溶在 50ml95%的乙醇中）λ220（强），λ280（弱） IR：（液体薄膜）1600cm-1,1480cm-1,1250cm-1,1050cm-1,780cm-1,710cm-1。 NMR：（溶剂：CCl4）δ3.8(3H,s),δ6.9(3H,m),δ7.1(2H,m) MS：M/e 65,77,78,93,105(M+)。
2.两个异构体（A），（B），C9H10O。（A）与 NaOI 不发生碘仿反应，而（B）则 能发生碘仿反应，它们的光谱分析如下：
（A）IR：1690cm-1(s)
（B）IR：1705cm-1(s)
NMR:δ1.2(3H)三重峰
NMR:δ2.0(3H)单峰
δ3.0(2H)四重峰
δ3.5(2H)单峰
δ7.7(5H)多重峰
COOH (不能用格氏试剂法)
4. 以苯和必要的简单的有机无机试剂合成： Ph2C=CCH2N(CH3)2 CH3
中国科学院
1993 年硕士学位研究生入学考试试题 有机化学
一，完成下列反应（注意产物的立体化学）（30分）
CH3
1.
C=C
CH3
Br2
(
) NaOCH3 (
)
H
H
2. HC CH ( ) Na C C Na 2 C2H5Br (
，在100℃下
用NaOH处理此中间物得到产物（B），试解释NaOH使反应加快的原因
给出（A）－（B）转化的各步反应及中间物结构。
中国科学院
1992 年硕士学位研究生入学考试试题 有机化学
一,完成下列各反应式: (45 分)
1. O CHO + PhCOCH=CH2 CN
?
Ph CH3 H
2. H CH3
CH3
3. 以间甲苯酚为原料合成葵子麝香： O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
4. 以苯胺和吡啶为原料合成： NH2
SO2NH N
5. 以丙二酸二乙酯为原料合成：
COOH
四,写出下列反应的历程: (20 分)
RR H
1.
R R
O
OH
O
2.
CH3CCl2CCH3
NaOH H2O
CH3CCOONa CH2
3. 提出以下反应的历程：
（1）
OH
H
CPh2OH
O Ph
Ph
O （2）
+ CH2N2
O
O
+
四,推测结构:(25 分)
1.某光学活性化合物 A(C5H13N),能溶于过量的稀 HCl 中，加 NaNO2 到这个溶液 中得一无色的液体 B（C5H12O），B 和 A 一样可拆分成光学异构体。B 用 KMnO4 氧化 得 C（C5H10O），C 则不能拆分。用 K2Cr2O7 和 H2SO4 混合能更激烈的氧化 B 或 C，主 要得到丙酮和乙酸。推断化合物 A，B 和 C 的结构是什么？
NO2
2. N CH2Cl Et
Cl
N Et
O CH2CCOOEt
NO2
3. 提出用浓硫酸把乙二醇转化为1,4-二氧六环的反应历程。
4.
CN EtOH
HCl
C(OEt)3
四,合成: (20 分)
1. 从CH3CO2H 制备 (CH2OH)3CNH2 O
2. 用环戊酮合成
3. 从
合成 (CH3)2CH
?
Me
11.
NH2 2 CH3I
? H2O2 ?
?
Me
Me 12.
Zn NO2 NaOH
?
H
? HNO2 ? Cu
HBF4
NaNO2
?
13.
?
14. CH2=CHCH2CH2CO2H HOBr
?
二,以指定的化合物为原料加必要的其它试剂合成指定的化合物。（25 分）
1. 由
Me 合成
Br
Me NH2
2. 一个脂肪酮MW 86，转变为肟后再还原，得到一个可拆分的胺，推测此 酮的结构。如有几种可能的结构，请用物理方法来鉴别它们。
3. 根据所给产物Ⅰ的实验数据来确定下列反应所得的主要产物Ⅰ的结构。
H3C C=C Ph
H COOH
LiAlH4 THF中回流 185小时
H H2O
CH3 Ⅰ + PhCHCH2COOH
CH3 a H Cl
HF
CH3
H b Cl
CH3
H F
CH3
c
H Cl F CH3 H CH3
Cl HF d H3C H
CH3
4. 按硝化速度增加的次序，排列下列化合物，并给予解释。
PhH, PhNO2 , PhMe , C6D6 , PhCl
5. 芥子气 (ClCH2CH2)2S 水解成 ClCH2CH2SCH2CH2OH 的速度比预期的伯卤代 烷水解要快得多，解释其原因。
+ PhC
CH
1. NaNH2 2. H
?
10.
+
N CO2H O CHO
11. PhNH2CH2CH2CH3Br
300℃
? ?
12.
?
13.
Br + O2N
CH2O
?
HOH
14.
NaOH H
?
H HCl
15.
少量H ?
二,回答问题: (15 分)
1. 解释下列正丁基苯基乙酸的质谱中的下列离子: m/z 150 107 94 93 66 65 19% 2% 100% 1% 4% 4%
17.
CO2H SOCl2
?
1. NH3 2. Br2/NaOH
?
18. CH3O
+
CHO
?
CH3
CH3
19.
?
?
CH3 ?
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
20.
N
BrCH2CO2C2H5 ?
H3O
?
二,回答下列问题: (16 分)
1. 下列各对化合物属于对映体，非对映体还是同一种化合物？
（1） （2）
?
NO
3.
Me2 CH3CH2NHCH2CH2Cl
1. 2MeI 2. OH
?
4.
Me2CBrCONH2
Br2 NaOH
?
5.
+ CH2O + HNPh2
N
?
H
6. NH2NH2 + CH2=CHCOCH3
?
H3C
C3H7 H
7. H
?
HO
H
过氧化物
8. Ph2C=CH2 + HCl
?
9.
PhCOCH3
) Na ( NH3
)
3. (CH3)3CCH2OH H2SO4 浓 （
）
4.
CH3 KMnO4 冷稀 ( ) CrO3 (
)
OH
HOAc
O
5.
t -BuOK + ClCH2CO2Et t -BuOH
(
)
( 6. CH2=CH(CH2)3COCH3
) CH2=CH(CH2)3CH2CH3
Cl
Cl 7.
3. O2N
SO2NCH2CH2OH C6H5
（A）
NaOH 100℃
O2N （B）
NCH2CH2OH C6H5
+ HSO3
其反应速度随NaOH浓度增加而加快。若在 30％丙酮－水溶液时较温和
条件下进行反应，可分离出一种橙色中间产物，此中间产物的IR表明它
有一个NH 基团的吸收，元素分析表明其分子式为
6. 试比较下列各对反应中，哪个反应速度较快？简要说明之。
OH
O
（1）
MnO2
(a)
MnO2 HO
O (b)
（2）
O COOH O
＋ CO2 (a) OH
O
＋ CO2 (b)
COOH
H
7. 氯代丙酮和重氮甲烷的反应如下：
CH3COCH2Cl + CH2N2
(a) C4H7ClO + (b) C4H7ClO
CH3
Cl
H H
Br Cl
和
H H
CH3 Br
CH3
CH3
Br
CH3
CH3
CH3
H
和
CH3
CH3
H
H
CH3
H
Br
CH3 （3） Br
H
H CH3 和
Br
H
CH3 Br
Br H
CH3
2. 在叔丁醇中加入金属钠，当钠被消耗后，在反应混合物中加入C2H5Br，这 时可得到C6H14O；若在乙醇与金属钠反应的混合物中加入(CH3)3Br，则有 气体产生，在留下的混合物中仅有一种有机物C2H5OH，为什么？