水系锂离子电池

提高性能方 法
1. 引入杂原子P,V或别的非 晶物。提高结构变化的 可逆性。 2. 与氧化锰锂共混，使充 放电过程中体积变化相 互抵消。 3. 提高其内在导电性能。
耐过充能力差，安全性差
LiCo02作为锂离子电池正极 材料，电化学性能好、工作 电压高，且工艺研究比较成 熟，在短期内仍将占有市场 。
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
水系锂离子电池的发展历程
2007年，复旦大学 吴宇平教授小组报道负 极采用LiV3O8，正极采 用LiCoO2，电解质溶液 为LiNO3溶液的水系钾 离子电池，平均工作电 压1.05V，放电容量约 55mAh/g，40次充放电 循环后，放电容量保持 率为65%，100次充放 电循环后，放电容量保 持率为36%。 复旦大学 夏永姚课 题组 LiTi2(PO4)3/Li2SO4/LiFePO 4 aqueous lithium-ion batteries exhibited excellent stability with capacity retention over 90% after 1,000 cycles when being fully charged/discharged in 10 minutes and 85% after 50 cycles even at a very low current rate of 8 hours for a full charge/discharge offering an energy storage system with high safety, low cost, long cycling life and appropriate energy density.
LiCoO2
由于具有高的电压和可逆的进行嵌脱锂离子的能力，LiCoO2被用作锂离子 电池的首选正极材料。1990年Sony公司商品化的第一个锂离子电池正是用 LiCoO2作为正极的。LiCoO2具有二维层状结构，适宜锂离子的脱嵌，是目前应用最 广泛的锂离子电池的正极材料。
存在的问题
材料稳定性不好 丰度低，价格昂贵
Joachim kohler等研究了LiV308作为水溶液锂离子电池负极材料的电 化学性能。LiV3O8是八面体和三角双锥组成的层状结构，其具有比容量高 ，循环性能好。在低于析氢电位的中性水溶液中，锂离子能够从LiV308进 行可逆嵌脱。但不发生水的电化学分解。他们组装的电池分别采用 LiNi0.81Coo.1902和LiV3O8为正负极，以1mol/L的Li2SO4溶液为电解液，该 电池比容量达 45mAh/g (按正负极质量计算)，30次充放循环之后，放电 容量保留70%。
水系锂离子电池的发展历程
由于锂含量不同，正负极的化学电势存在差异，从而能够组装成电池体 系。化学反应方程式如下:
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水系锂离子电池的发展历程
Yang Hui等以Zn和MnO2为电极对，在LiOH电解液中，组装 的电池比容量大于200mAh/g，但其深度放电严重地影响样品的 循环性能。用XRD分析表明在充放电过程中，锂离子在Zn、 MnO2间可逆嵌脱。
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水系锂离子电池电极材料
1. Porous LiCoO2
At the low scan rate of 1 mV/s, there are one couple of well-defined current peaks located at 0.95 and 0.87 V (vs. SHE), respectively,corresponding to the oxidation (deintercalation) and reduction (inter-calation) reaction which are consistent with that in organic solvent electrolytes .With the increase of the scan rate, the peak separation begins to increase due to overpotential. However, the peaks retain the well-defined shape even when the scan rate increases to 50mV/s.
高比功率（1800w/kg
） 长循环寿命
（500-1000次）
低自放电 （6-8%/月）
无记忆效应
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
由于水系锂离子电池具有价格低廉，无环 境污染，安全性能高，高功率等优点，成 为具有开发和应用潜力的新一代储能器件 。
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
The efficiency increases to nearly 100% after the initial cycle and the capacity does not change much after 40 cycles. NO:
Our former results showed that the activated carbon can absorp and desorp alkali ions with good reversibility.
Wang G X等研究的水溶液锂离子电池以尖晶石型 Li2Mn408(Li4Mn5O12)为负极材料，LiMn2O4为正极材 料，以5mol/L LiNO3和0.001mol/LLioH的水溶液为电 解液组，其容量约100mAh/g，平均电压为1.0一1.1v 。

第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
水系锂离子电池电极材料
从图中可以看出， 随着扫描速率的不 断加快，极化现象 越来越明显，氧化 还原峰位置分离距 离也越来越大。
从图中可以看出， 即使扫描速率比较 大，仍然可以得到 很好的电化学响应 曲线，扫描速率可 以比其在有机电解 液中扫的更快，说 明钻酸锂在水溶液 中的极化现象不明 显。
从下图可以看出循环伏安曲线上都有两对氧化还原峰。两对氧 化还原峰表明有两个嵌入脱出反应，若是深度放电，则会出现一对 新的氧化还原峰，这对氧化还原峰是由于Li十从四面体 Li2Mn204晶格中脱出或Li十嵌入立方体LiMn204中16c位置形成四面 体Li2Mn2O4而引起的。这时候也将会发生Jahn一Teller效应，该对 氧化还原峰的出现将会大大降低了LiMn204材料的稳定性。电极的深 度放电会导致电极材料结构的严重破坏，使容量衰减加快。对比 LiMn204在水溶液和有机电解液中的循环伏安行为，可以知道Li十在 LiMn204中的嵌入和脱出行为是一致的。
正极： 负极： 总反应：
第 一 章 非 水 系 锂 离 子 电 池
非水系锂电的性能比较
非水系电池的缺点： 非水系电池的优点
内部阻抗高，其电导率比水溶液小两 个数量级 难以实现大电流放电 生产条件要求苛刻，成本高 存在严重的安全隐患
：
高比能量 （130-200wh/kg）
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水系锂离子电池的发展历程
About 80% of the discharge capacity of the first cycles is maintained after 30 cycles and about 40% after 100 cycles.
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水系锂离子电池的发展历程

中科院北京物理所陈立泉院士研究组2006年报道了负极采用TiP2O7 和LiTi2(P04)3，正极采用LiMn204，电解质溶液为LiNO3溶液的水系锂离子 电池。其中TiP2O7 / LiNO3 /LiMn204水系锂离子电池平均工作电压1.40V ，放电容量约42mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为85%; 而LiTi2(P04)3 /LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压1.50v，放电容量约 45mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为75%。
水 系 （锂） 电 池 的 调 研 报 告
内容概述
1
第一章 非水系锂电
2
第二章 水溶液锂电
3
第三章 水系锂电容量衰减机理
第 一 章 非 水 系 锂 离 子 电 池
非水系锂电的工作原理
锂离子电池采用能可 逆地嵌入和脱嵌锂离子的 具有层状或隧道结构的活 性物质作为正、负极，其 电池反应的实质是一个锂 离子的浓差电池：在电池 充电时，锂离子从正极嵌 锂化合物中脱嵌，经过电 解质溶液嵌入负极化合物 晶格中，正极活性物质处 于贫锂状态；电池放电时 ，锂离子则从负极化合物 中脱出，经过电解质溶液 再插入正极化合物晶格中 ，正极活性物为富锂状态 。
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水系锂离子电池电极材料
1. LiMn2O4
与LiCo02相比，由于制备LiMn2O4的锰资源丰富，因而具有较低的成本。另外它还 具有对环境无毒、无污染的优点，这使其在当今日益注重环境保护的时代成为最具吸 引力的电池正极材料，它的应用有望使锂离子电池成为绿色环保型化学电源。
电极反应方程式为：
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水系锂离子电池的发展历程
由于VO2比较昂贵，LI Wu等人提出一种成本低廉的方法就 是两个电极都采用LiMn2O4。LiMn2O4/γ-Li0.36Mn2O4电池的平均 电压为0.8v，能量密度达40Wh/kg,虽然其能量密度小于 LiMn2O4/VO2(B)，但是利用锂锰氧化物作为电极正负极材料组 装成水溶液锂离子电池是一个不错的例子。
4. 提高锂含量，得到高含 锂化合物，增加可逆性 。
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
Байду номын сангаас
水系锂离子电池电极材料
1. 有关LiCo02在有机电解液中电化学性能的研究文献很多，而关于其在 水溶液中电化学性能的报道很少。
在水溶液中循环伏安曲线上也出现了三对氧化还原峰，分别位于 0.87/0.71， 0.95/0.90和1.06/1.01V，说明在锂离子嵌入和脱出的过程中 ，钻酸锂也依次经历了三个相变过程。和钻酸锂在有机电解液中的循环 伏安结果比较可以知道，在水溶液中，锂离子在钻酸锂晶格中的嵌入和 脱出机制和其在有机电解液中的嵌脱行为是类似的。
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水系锂离子电池电极材料
The nano-LiCoO2 shows an initial discharge capacity of 143 mAh/g at the constant current density of 1000 mA/g (7C),135 mAh/g at the current density of 5000mA/g (35C) and 133 mAh/g at the current density of 10000mA/g (70C) between 0–1.05 V.
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水系锂离子电池电极材料
考虑到水溶液中水的电化学分解，选 择具有合适锂嵌脱电位的材料作为水溶液锂 离子电池的电极材料，这是决定水溶液锂离 子电池性能的关键。水溶液锂离子电池常选 择过渡金属的锂氧化物。
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水系锂离子电池电极材料
水系锂离子电池的理论基础
Li Wu等人根 据理论实验研究 和实验证明，提 出选择合适锂嵌 脱电位的材料作 为电池正负极和 调节电解液的PH 值，利用水溶液 作为电解液具有 可行性。
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水系锂离子电池的发展历程
在1994年，Dahn研究组于《Science》首次报道了一种用 水溶液电解质的锂离子电池，负极采用V02，正极采用LiMn2O4 ，电解质溶液为微碱性的Li2SO4溶液，其平均工作电压l.5V，能 量密度为75Wh/kg，实际应用中这种电池的能量密度接近 40wh/kg，大于铅酸电池(30wh/kg)，与Ni一cd电池相当。但循环 性能很差。Dahn认为水系锂离子电池衰减的原因可能是水的分 解，电极材料在水溶液里的溶解，和电极材料的结构变化。并指 出V02/LiMn204体系衰减得主要原因是VO2电极在电解液里的溶解 。