金属材料的耐蚀合金化

K = K++e，
φθ (K+/K)= -2.93V ；
Fe = Fe2++2e， φθ(Fe2+/Fe)= -0.440V。
②对于φθ = -0.414～0V之间的金属，在酸性介质中，如果 不含氧，则只发生氢去极化；含氧时则同时发生氧去极化和氢 去极化反应。在中性水介质中，发生氧去极化。如：
φθ(Sn2+/Sn)= -0.136V；φθ(Mo3+/Mo)= -0.20V；φθ(Ni2+/Ni) = -0.250V; φθ(Pb2+/Pb)= -0.126V；φθ(Cd2+/Cd)= -0.402V；φθ(Co2+/Co)= -0.277V。
(Fa 、Fc为组元体积百分数)
φ＝ φa – (φa – φc)Fc or φ＝φc – (φc – φa)Fa
若阴极组元越多， φ越正；若阳极组元越多， φ越负。
(2)影响二元固溶体电极电位的因素
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实际上，固溶体电极电位除了与各组元含量有关外，还受 很多因素影响。主要有以下几点。
A.固溶体形成能：如果形成固溶体时为放热反应，则表明 固溶体阳极性组元原子与阴极性原子之间的结合力很强，比它 单独存在时更稳定，更难离子化，所以这样的固溶体电位比理 论电位正(1)。
Chapter 6 金属材料的耐蚀合金化
合理选择(开发)材料：根据不同的介质和使用条件，选 用(开发)合适的金属与非金属材料。
Section 6.1 金属耐蚀合金化原理
1.1 纯金属的耐腐蚀特征 虽然工业上使用的金属材料大多为合金，但合金的性能与
组成有很大关系。因此首先了解纯金属的耐蚀性能。 纯金属的耐蚀原因有三个方面：
(2)由于可以钝化而耐蚀
Al、Ti、Nb、Zr、Cr、Mg等φθ< - 0.414V，是热力学不稳定 金属，但这些金属在中性水等介质中却是耐蚀的，为什么？是 因为它们φθ较负，金属活泼性较大，容易与空气中的氧作用， 表面形成一层致密的氧化膜，对基体起保护作用。
(3)由于能生成保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀 例如Pb在低于70％的H2SO4，Mo在盐酸中，镁在氢氟酸
③对于φθ = 0～0.815V之间的金属，只发生氧去极化腐蚀， 介质中不含氧则不会腐蚀，较稳定。如：
φθ(Hg22+/Hg)= 0.789V; φθ(Cu2+/Cu)= 0.327V；φθ(Ag+/Ag)= -0.799V。
④对于φθ > 0.815V的金属，氧去极化腐蚀不发生，稳定。 如：φθ(Pt2+/Pt)= 1.19V；φθ(Au3+/Au)= 1.50V；φθ(Pd2+/Pd)= 0.987V。
(1)由于热力学稳定而耐蚀 金属的标准电极电位φ可以作为其热力学稳定性的主要参数，
虽然它与金属在不同介质中腐蚀电位(稳定电位)不同，但
仍可以根据φ值近似判断金属的耐腐蚀性。 φ较正，热力学比较 稳定，耐蚀性能越强，反之亦然。
金属发生腐蚀时，阴极过程一般为氧去极化或氢去极化。
a.氧去极化：O2 + 2H2O + 4e = 4OH- , 其平衡电位：φ = φθ + --R--T---ln----p--O-2---- = 0.815V
或烧碱溶液中，锌在大气中。
纯金属很少使用（只局限于Cu、Al、Ni、Ti、Zr等）， 而应用较多的还是合金，那么合金元素加入后是怎样提高材 料的耐蚀性能呢？
1.2固溶体型二元合金的电极电位
(1)无序固溶体的电极电位
纯金属的电极电位可作为金属热力学稳定性的标志，因 此，具有金属特性的合金的电极电位也可以作为合金热力学 稳定性的标志。
D.表面保护膜性质的变化(基体金属可形成保护膜)：合金元素 的加入使基体金属保护膜性能更好，使电位正移(4) ，若使性能 变差，使电位负移 (4)*。
E.组元极化性能的差异：形成固溶体时，原子间的相互作用 会引起原子的变形从而使每一组元的极化性能发生相当程度的 变化，并使两组元的极化程度产生差异。如果是阳极极化占优 势，则电位正移(5) ；反之，负移(5)* 。
①φθ < -0.414V 的金属在中性水溶液中，如水中不含氧，则 发生氢去极化腐蚀：2H2O + 2e = H2 + 2OH-。若水中含氧，同 时还发生氧去极化腐蚀：O2 + 2H2O + 4e = 4OH-。
如Al、Mg、Cr、V、Mn、Ti、Zn、Fe、K、Na、Zr…。
Al = Al3++3e， φθ(Al3+/Al)= -1.66V ；
二元合金的两个组分独立存在时，电化学性能（电极电 位）不可能完全一致，总有一个电极较正，一个电位较负。
因此两个组分固溶成二元合金时，电位较负的组元a成为 腐蚀电池的阳极，发生氧化反应。电位较正的组元c成为阴极 区，发生还原反应。
从理论上看，两二元合金的电极电位应是个纯组分的电 极电位的算术平均值。
φ = --φ-a-F--a-+---φ-c-F--cFa+ Fc
B.阳极性组元在固溶 体表面的脱除：在电解质 中，表面阳极性组元迅速 溶解(氧化)使表面阳极性 组元含量降低，而内部阳 极性组元扩散至表面慢， Fa变小导致φ正移(2)。
-φ (6)
φa (5)* (4)* (3) (1) (2) (4) (5)
Fa
(6)* φc Fc
C.阴极性组元的二次析出：两组元同时溶解进入溶液，但 阴极性组元如果发生回沉积（二次析出），使合金表面上Fc增 大，导致φ正移(3) 。
Mg = Mg2++2e， φθ(Mg2+/Mg)= -2.37V ;
Cr =Cr3++3e， φθ(Cr3+/Cr) = -0.913V ;
Mn = Mn2++2e， φθ(Mn2+/Mn)= -1.18V ；
Ti = Ti3++3e， φθ(Ti3+/Ti) = -1.21V ;
Na = Na++e， φθ(Na+/Na) = -2.714V ；
nF c4(OH-) (pO2= pθ, c(OH-)=10-7 mol·L-1)
b.氢去极化：2H+ + 2e = H2 ,
其平衡电位：φ = φθ + -R--T----ln----p--H-2---- = -0.414V
nF
c2(H+)
(pH2= pθ, c(H+)=10-7 mol·L-1)