催化装置催化剂失活与破损原因分析及解决措施

催化装置催化剂失活与破损原因分析及解决措施

张志亮薛小波

随着全厂加工原油结构的改变，为了平衡全厂重油压力，今年以来催化装置持续提高掺渣比，目前控制在25%左右。催化原料的重质化、劣质化，对催化装置催化剂造成较大影响。出现了催化剂重金属中毒加剧、失活严重、破损加重等现象，从而导致装置催化剂单耗上升、产品收率下降、各项经济指标下降。通过在显微镜下研究催化剂的颗粒度分布、粒径的大小及形状，找到影响催化剂失活和粉碎的主要原因，通过采取多种措施，调整操作、精细管理等方式，提高装置催化剂活性、降低催化剂破损，保证装置在高掺渣率条件下，优质良好运行。

1、催化剂失活原因分析

催化剂失活主要分为两种：一、暂时性失活；二、永久性失活。暂时性失活主要由于催化剂孔径和活性中心被焦炭所堵塞，可在高温下烧焦基本得到恢复。而永久性失活是指催化剂结构发生改变或者活性中心发生化学反应而不具有活性，其中包括催化剂重金属中毒和催化剂水热失活。

1.1 催化剂的重金属中毒失活

原料中重金属浓度偏高很容易使催化剂发生中毒而破裂，尤其是钠、钒和镍。由于钠离子和钒离子在催化剂表面易形成低熔点氧化共熔物,这些共熔物接受钠离子生成氧化钠,氧化钠不仅能覆盖于催化剂表面减少活性中心,而且还能降低催化剂的热稳定性；其中重金属中Ni对催化剂的污染尤为突出，平衡剂中Ni含量每上升1000ppm，催化剂污染指数上升1400ppm。

图1 2012年与2011年平衡催化剂性质分析对比

从图1中可以看出：2012年平衡剂与2011年同期对比，平衡剂活性有所下降，从同期的62%降至今年的60%左右。金属Fe、Na、Ca含量基本持平，V的含量下降了37%，但是Ni浓度大幅上升，上升了55%。对比污染指数：2011年为8840ppm，2012年为11970ppm，同比上升了35.4%，

从而导致催化剂活性下降了2~3个百分点。因此，目前催化剂活性下降的重要原因是Ni含量大幅上升。

1.2催化剂的水热失活

在高温条件下，特别是有水蒸汽存在的条件下，催化剂表面结构会发生裱花，比表面积减小，孔容减小，分子筛的晶体结构发生破坏，从而导致催化剂的活性和选择性下降。通过查阅大量的资料并将本装置与其他装置进行数据分析、对比研究发现：（1）分子筛催化剂在环境温度＜650℃时催化剂失活较慢，在环境温度＜720℃时失活并不严重，但当环境温度＞730℃时失活就比较突出；（2）装置发生水热失活的地方主要是密相床层和一、二提升管底部；（3）目前装置烧焦量达到7.0~8.0%，燃烧后生成大量水蒸气携带入密相床层，同时现有再生器为快速床+湍流床的完全再生形式，湍流床层中设置了主风分布环管，催化剂在高氧含量、高温（690~700℃）、高水蒸汽分压及长停留时间的共同作用下，不仅会生成V2O5，使催化剂晶体结构发生破坏，产生较多的超细粉，发生水热失活。

2、催化剂的破损原因分析

系统内平衡催化剂在受原料中重金属污染后，其骨架结构和性质发生破坏，最终在催化剂与催化剂颗粒之间、催化剂与设备之间相互摩擦，从而发生催化剂破损，形成更小的催化剂颗粒和大量催化剂细粉。

这里从这两方面展开分析，一是高速部位对催化剂破碎的影响，二是掺渣率对催化剂破碎的影响。

2.1 高速部位对催化剂破碎的影响

通过计算高速部位线速，研究是否存在线速超高的状况。计算结果见下表：

稀相线速m/s 0.73 0.79

密相线速m/s 1.037 1.19

从表1中装置各主要部位线速和参考值的对比中可以看出：大部分高速部位线速都在设计和参考范围之内，但是中环风分布管线速和二密风分布管线速比参考值略高。

2.2 掺渣率对催化剂破碎的影响

表2 2012年1～3掺渣率与平衡剂中细粉含量统计表

项目掺渣

率，%

比表面

积

m2/g

粒度

0-20

μ

m%(v/v)

粒度

20-40

μ

m%(v/v)

粒度

40-60

μ

m%(v/v)

粒度

60-80

μ

m%(v/v)

粒度

80-111

μ

m%(v/v)

粒度＞

111μ

m%(v/v

)

2012.1 18.64 96 0.2 17.1 26.4 21.5 20 14.8 2012.2 19.78 90 0.7 17.4 26.7 21.5 19.7 14 2012.3 22.19 92 0.2 18.8 28.1 22 19.2 11.7 装置在1～3月份，随着掺渣率的上升，平衡催化剂中0~40μm%(v/v)的含量逐渐上升，平衡催化剂的比表面积也呈下降的趋势，说明掺渣率上升，平衡催化剂的破碎程度增加。

2.3 显微镜下催化剂形态学观察

采集装置上平衡催化剂和新鲜催化剂在再高倍显微镜下观察分析，其表面光滑程度、粒度大小以及粒度分布情况都能较好的辨识出来。如下图所示：

平衡催化剂新鲜催化剂

图3 显微镜下平衡催化剂与新鲜催化剂形态对比

从图3明显可以看出，绝大多数平衡催化剂颗粒表面比较光滑，棱角比较分明的较少，催化剂粒度分布较好，细小颗粒少，与平衡催化剂反馈数据较为一致，说明目前装置内平衡催化剂破损很大程度上是由于长时间在系统内循环最终磨损所致。新鲜催化剂细粉较少，通过催化裂化反应在水蒸气的作用下，平衡催化剂中大颗粒减少，小颗粒增多，原来很多形态较好的颗粒因颗粒之间相互碰撞或与设备冲刷、破碎变得形态各异。

3、解决措施

3.1 LDO-75型催化剂在装置上的优化应用

LDO-75型催化剂是兰州石化催化剂厂研制的一种高活性、高稳定性的分子筛催化剂，采用了多空基质材料、重金属捕集技术、和ZSM-5改性技术，已在多家炼油厂使用。

LDO-75催化剂执行LSZB094-2009标准，具体如下：

装置在2011年5月份之前一直使用CDC和LV-23两种催化剂，自2011年5月3日开始使用LDO-75型催化剂。2012年1~9月装置共加入催化剂1027.4吨，催化剂单耗完成1.68 Kg/t，催化剂活性维持在58～62%之间。

为做好LDO-75催化剂的使用工作，使其达到最佳使用效果，与生产厂家进行技术交流。进一步改善催化剂的性能，主要从以下几方面入手：①使出厂新鲜催化剂17小时的活性稳定在64～65%；②提高催化剂的水热稳定性；③控制催化剂的磨损指数不能太高。

3.2优化车间进料，严格控制掺渣率

由于催化原料中减压渣油中重金属含量远远高于裂化料中的含量，其中Ni含量为裂化料中的3~4倍，V的含量为裂化料的2~3倍，所以控制掺渣率能够有效控制原料中（Ni+V）的含量。查阅资料显示，在催化掺渣率控制在25%以内，系统内平衡催化剂上（Ni+V）含量基本维持在8000μg/g 左右，能够有效控制催化剂的重金属中毒。

3.3 降低回炼比

由于油浆和回炼油系统中重金属含量远远高于原料中重金属含量，所以通过停用二提油浆回炼，适当外排油浆，降低回炼比等措施能够有效降低催化剂的重金属中毒。装置回炼油回炼量由45t/h降至40t/h，外排油浆量控制在4~5t/h，回炼比控制在0.4左右。