结构化学

如何应用价电子对互斥理论确定分子(或离子的空间构型) 化学化工学院 1301班2013113010145 李志鹏

摘要:在无机化学和普通化学中,通常用杂化轨道理论阐述分子或离子的形成,采用VSEPR法(价层电子对互斥理论)可以预测分子或离子的

空间结构,此方法既简单又快捷,具有较好的际意义。

关键词:价层电子对互斥理论(VS E P R);杂化轨道;键电子;弧对

电子;价层电子对空间配置;分子空间构型。

价层电子对互斥理论(ValenceShellElectronPairRepalsiontheory)简称VSEPR理论。最初是赛奇威克(N.V.Sidgwick1873-1952)等在1942年提出的,上世纪六十年代初吉尔斯必(R.J.Gillespie)等发展了这理论,该理论提出

了一种简便判断共价化合物或离子几何空间构型理论。价层电子对互斥理论认为:在共价分子或离子中,中心原子的价电子层中电子对的

排布方式应该使它们之间的静电斥力最小,并由此决定分子或离子的空间构型。价层电子对互斥理论的基本论点:(1)分子或离子的空间构型决定于中心原子周围的价层电子对数;(2)价层电子对间尽可能远

离以使斥力最小。因此分子或离子的几何构型决定于其中心原子价电子层中电子对间相互排斥作用,排斥作用力越小,分子或离子的能量

越低,体系越稳定。那么如何确定共价分子或离子的空间构型呢?首先要搞清楚中心原子的价层电子对数的计算方法,其步骤如下:1.中心

原子价层电子对数=12(中心原子的价电子数+配位原子提供的价电子数离子电荷代数值。(1)若为正离子,应减去正值;若为负离子,应减去负数(即+正数)。(2)在正常的共价键中,一般认为作为配体的H和卤素原子,均各提供1个价电子;氧和硫原子提供的电子数为零。因为氧和硫价电子数为6,它与中心原子成键时,往往从中心原子接受2个电子达到稳定的八隅体结构[1]。(3)若配体与中心原子是以双键或参键相连,配体可提供一对价电子。配体的原子与中心原子若以单键相连,则配体提供1个价电子。（4）如果价层电子总数为奇数,剩余的1个价电子也算作一对。例如,PO3-4:中心原子P价层电子=5-(-3)/2=4;NH+4:中心原子N价层电子对数=(5+4-1)/2=4;SO2或SO3:中心原子S价层电子对数=6/2,在SO2或SO3分子中,不考虑O原子,只考虑中心原子外层价电子数,SO2分子为角形,SO3为平面三角形。2.根据中心原子价电子层的电子对数,从下表确定相应的排布静电排斥作用最小的电子排布电子对数23456电子对排布直线、平面三角、四面体、三角双锥、八面体杂化类型SP y、SP2y、SP3y、SP3dy、SP3d2(或d2SP3) 3.按斥力最小原则,找出弧对、键对彼此斥力的大小,确定稳定的分子或离子的结构形状把配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围,每一电子对联结一个配位原子,称为成键电子对,剩下未结合的电子便是弧对电子。价电子互斥理论认为,各个价电子对间由于相互排斥作用距离愈远则愈稳定,即分布在中心原子周围的价电子对,趋向于尽可能互相

远离,其结构较稳定。按照中心原子价电子对间的排斥力,其两对电子对与中心原子形成的键角(或夹角)越小,其排斥力越大,因此两对电

子与中心原子形成的键角(或夹角)为90时排斥力>120时的排斥力>180时的排斥力。另外由于分子或离子双键中的四个电子或三键中的六个电子占据空间大于单键中两个电子所占据空间,所以排斥力的大小次序可定性地表示如下:叁键-叁键>叁键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键[2]。弧对电子和成键电子对间的静电排斥作用力大小顺序如下:弧对-弧对>弧对-成键对>成键对-成键对静电排斥力减小若能有几种排斥,则电子对间的夹角越大,彼此间的排斥作用数越少,排斥作用力也越小,分子或离子越稳定,其分子或离子趋于最稳定的结构。决定价层电子对排斥力大小的因素是:中心原子价层电子对种类和数目,相邻电子对的夹角,键的类型等等,一种分子或离子如有几种可能的结构时,具有最小角度(通常90)的弧对电子与弧对电子排斥的数目最小的结构,便是能量最低的稳定结构。例1 I-3为例,确定其离子的空间构型。I:价层电子结构为:5s25p55d0y(1)中心原子的价层总的电子对数为7+2-(-1)2=5(2)价层电子对杂化类型:SP3d,价层电子对空间构型为三角双维。(3)可能有三种结构I-3离子中心原子I外层价电子数为7个电子,每个配体I提供一个电子,有2个配体对应二对成键电子,另外I-3带一个负电荷,故还有三对弧对电子,五对价电子按斥力最小的排布方式是三角双锥的五个顶点,由于其中有三对弧对电子,因此可能有三种配置方式,如图1所示。例1确定ClF3分子的空间构型。Cl:价层电子结构为:3s2y3p53dy0y(1)中心原子Cl价层总电子对数=(7+3)/2.(2)中心原子价层电子对杂化类型为:SP3d,价层电子对空间构型为三角双锥。ClF3分子中,中心原子Cl的外层价

电子为7个.每个配体F提供一个 子,有3个配体。对应于三对成键电子,故还有二对弧对电子。五对价电子按斥力最小的排布方式是三角双锥的五个顶点,由于其中有二对弧对电子。因此可能有三种配置方式,如图2所示。(3)可能有三种结构。 (例3NH+4,NH3,H2O离子或分子中键角分别109°28′,107,104.5.其与中心原子价层电子对互斥的作用有很大关系。NH+4中,其中心原子N的价层电子对数=（5+4-1）/2=4,其杂化轨道类型为SP3杂化,在NH+4中N原子与四个H原子形成四个单键,对应于四对成键电子,无剩余弧对电子,形成对称的正四面体结构,其键角为109°28′.而在NH3中,N原子的价层电子对数为（5+3）/2=4.其杂化轨道类型也为SP3杂化,有三个配体,对应于三对成键电子形成三个单键,还剩下一对弧对电子,由于一对弧对电子对

成键电子对的排斥作用,使健角被压缩至107.在H2O中,O原子的价层电子对数为（6+2）/2=4,其杂化轨道类型为SP3杂化。在H2O中,O原子与二个H原子形成二个单键对应于二对成键电子对还剩下二对弧

对电子,由于二对弧对电子对成键电子对的排斥作用大于一对的排斥作用所以H2O键角更变小,为104.5 .例4 NH3,PH3,AsH3分子中键角分别为107 ,93.08,91.8,为什么依次减小?这是由于弧对电子比成键电子对更强烈地排斥邻近的电子,这些化合物的键角都小于四面体键角109°28′.可以看出PH3的键角比NH3更小,这是由于PH3中四对电子没有组成一个完全充满的价电子壳层,弧对电子扩散到尽可能大的空间,使其排斥力减小,迫使键角接近90,而As原子半径比P原子半径大,在AsH3中,As的价层弧对电子扩散空间较PH3中P的价层弧对电子