有机化学课件 第二版 高占先主编 (第7章 芳香烃)

CH2CI H2O
HCN
CH2OH
HN(CH3)2
CH2N(CH3)2
CH2CN
7.4.2 定位规律
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代
基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着
第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的
位置。原有取代基称做定位基。
1. 取代基的三类（二类）定位基 在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位 置和活性差别，把取代基分为三类（二类） ：
C-CH2CH3 O + HCl 1-苯基-1-丙酮
•
酰基化反应不发生重排。
• 较难发生再次酰基化反应。
• 可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐。
酰化试剂：酰卤或酸酐
催化剂：无水AlCl3
O O
+ CH3C
Cl
AlCl3
CH3
+
HCl
乙酰氯
CH3 O
甲基苯基酮 பைடு நூலகம்乙酮 97%
O
+
CH3C CH3C 乙酸酐
时 ，难发生酰基化反应。
（5）氯甲基化反应
在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作
用下，结果苯环上的氢被氯甲基（—CH2Cl）取代，
称为氯甲基化反应。
ZnCI2 1 (CH O) +3 + 2 3 HCI
CH2CI+ H O 2
CHO
[O] H2O H2O H2
CH3
CH2COOH HCN
苯分子环状结构及π电子云分布图
1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式， 苯环中双键可以不停地变动：
H H
H H H H H H
H
H
H
H
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJ· -1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。 mol
π 电子 =10, n =2
HH
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
4. 14 π电子体系（ n=3）
[14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
5. 18 π电子体系 （ n=4） [18] 轮烯
第7章 芳 香 烃
休克尔规则 （4n+2规则）
单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于 0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就 是休克尔规则。
E
2. 各类亲电取代反应及机理
（1）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，
苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或 卤化反应。
+ Br2
注意： Br 为液溴 2
Fe
Δ
Br
+
HBr
催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+ 过程：
Br2 Br-Br FeBr3 π 络合物
H Br
[FeBr4]-
无 芳 非环状闭合共轭 性
成环 C 共平面 π 电子 = 6 n=1 环状闭合共轭
有 芳 性
其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物 P525
（2） 环庚三烯正离子
H H
H H
ф 3C X
+ -
X
-
X-
无芳性
有芳性
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126° ' 46
m 4n 3 .13 0
三个节面 ψ6 ψ4
二个节面
ψ5
E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况 ψ3
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味
的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机
溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。
具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引 起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性 白血病；慢性中毒造成肝损伤。
SO3H
H2SO 4， SO 3 30~50℃
反应可逆，生成的水 使 H2SO 4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
磺化反应历程：
2 H2SO4
O
δ δ
SO3
+
H3O+
+
H
HSO4 H+
SO3H
+
S
O
O
SO3
烷基苯比苯易磺化
CH3 CH3 CH3 SO3H
在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯 烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、 醇、烯烃等称为烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等 反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸 酐等称作酰基化试剂。 1）烷基化反应：
反应机理：
此反应中应注意以下几点： （1）常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 （2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发 生碳链异构现象。 （3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中 有多烷基苯生成。 （4）苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代 基时，烷基化反应不在发生。 （5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。
7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理
苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线性组合 成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反
键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填
入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯 分子稳定，体系能量较低 。
反键轨道
原子轨道
Ｅ
成键轨道
苯的分子轨道能级示意图
苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰
1H-
NMR谱
苯环上氢的化学位移
δ=7.27。推电子基团使
化学位移向高场移动；吸 电子取代基使化学位移向 低场移动。
7.4 苯环上的亲电取代反应
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的 氢被取代，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、 磺化、烷基化和酰基化等。 7.4.1 反应类型及反应机理 1. 亲电取代反应概述
H 2O
反应历程：
HONO2 + HOSO2OH [H2O+-NO2] + SO 4H - H2O NO2
H
- H+
+ NO2
NO2 π 络合物 σ 络合物
NO2
NO2
H+ +
SO 4H
H2SO 4
硝基苯继续硝化比苯困难
NO2 发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO 4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO 4 NO2 极少量 NO2
K
2K, T HF
K
=
=
2K+
0.1462nm
成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系
无 芳 性
成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系
有芳 性
薁
7 6 5 4 3 8 1 2
天蓝色片状固体，熔点90° 含10个π 电子，成环C都在同一平面 是闭环共轭体系，有芳性
AlCl3
O O
CH3 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮
CH3
+ CH3COOH
80%
注意：
产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化
试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与
AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 苯环上有强吸电子基(–NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等
第一类：邻、对位定位基，活化基：
-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R
第二类：邻、对位定位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I
第三类：间位定位基，强钝化基： -NO2，-+NR3，-CN，
-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3
定位基的结构特征： 第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键， 且多数有孤对电子或是负离子； 定位基强度次序:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3， -NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，C6H5 等。 第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重 键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。 定位基强度次序:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，N+H3 等。
Br
HCl + FeBr3
σ 络合物
苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在下
进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：
（2）硝化反应：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）
浓H N O 3 浓H 2S O 4 55~60℃
浅黄色液体，很毒，能与 硝基苯（98% ） 血液中的血红素作用。
N O2
主要内容
芳
香
烃
1
2
分类
苯的结构及芳香性
3
4 5 6 7
单环芳香烃的物理性质
苯环上的亲电取代反应 单环芳烃的加成及氧化反应 芳烃侧链上的反应 多 环 芳 烃
7.1 分类：
苯系芳烃
单环芳烃
联苯和联多苯 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
多苯代脂肪烃 如：
三苯甲烷
非苯系芳烃
—
稠环芳烃
如：
萘
环戊二烯负离子
7.1.2 按4n+2规则的n分类 1. 2 π电子体系（ n=0）
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香性。
Ph
+
Ph
+
Ph
Ph
2+
Ph
Ph
1,2-二苯基丙烯正离子
Ph
Ph
1，2，3，4-四苯基环丁二烯二正离子
2. 6 π电子体系（ n=1） 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。
—
苯
环戊二烯负离子
（1）
戊二烯负离子
H
H
Na 苯 N2
Na
H
H
成环 C 共平面 π 电子 = 4
sp 2 杂 化
H E +E
+
sp 3 杂 化
E
π络合物
+
+
+ -H
E
+H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
讨论：1.当过渡态
+H
E
+
比
H E+
+
稳定时，中间体 σ
H E+
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时， σ 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
间二硝基苯88%
烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3
混酸 60℃
CH3 NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
混酸
CH3
30℃
混酸
NO2
110℃
NO2
60℃
NO2
2，4，6-三硝基甲苯 （TNT）
（3）磺化与氯磺化反应：
发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热
+ 浓 H2SO 4 80℃
SO3H
+ H2O
沸点
b.p：与偶极矩有关： o- > m- , p蒸馏法分离出邻位异构体
熔点
m.p：与对称性有关： p- > o- , m重结晶法分离出对位异构体
红外光谱（IR 谱）
苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，
表现为中等强度吸收；苯环上 C＝C 骨架振动在
1575～1625cm-1 与 1475～1525cm-1 处为中等强度。 在 700～900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲 振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位 置有差别，如下表所示，可用它区别同分异构体。
H H H H
π 电子 =18,
H H
n =4
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性
7.2 苯的结构及芳香性（7.2.1研究历史自学） 7.2.2 价键理论对苯结构的处理
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态， 三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化 轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道 形成 C—H σ 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直 于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键 共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子 平面的上下。
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3H
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要， 可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来， 再进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加
例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH3 CH3
+
CH2CH2CH3
异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31% ）
+ CH3CH=CH2
AlCl3
CH
CH3 CH3
+ CH3CHCH3
OH
H
+
CH
CH3 CH3
付克酰基化反应：
O + CH3CH2-C-Cl 丙酰氯
AlCl3 0~5℃
热水解脱去磺基。
氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时， 得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。
+2CI-SO3H
SO2CI+ H SO +HCI 2 4
应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰 胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和 医药上很有用途。
（4）烷基化与酰基化反应（付-克）
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性， 我们称它们为非苯系芳烃。
芳香化合物的特点： （1）碳氢比高
(2) 碳碳键长趋于平均化，介于C—C与C=C之间
(3) 难以发生氧化反应 (4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应
第 7 章