大学化学原子结构和元素周期律

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玻尔理论的成功之处
√ 解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱
√ 说明了原子的稳定性 √ 对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释 √ 计算氢原子的电离能
玻尔理论的不足之处 ×不能解释多电子原子、分子或固体的光谱 × 不能解释氢原子光谱的精细结构
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2.1.2 微观粒子运动的特性
1. 量子化性
R 这些矛盾用经典理论是不能解释的。
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R ① 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名 的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不 连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小 的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称 为能量子。
R ② 1905 年Einstein 在解释光电效应时，提出 了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播 时，其最小单位称为光量子，也叫光子。
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光子能量的大小与光的频率成正比。
E = hν
式中 E 为光子的能量，ν 为光子的频率，h 为 Planck 常 数，其值为 6.626×10-34 J·s。
物质以光的形式吸收或放出的 能量只能是光量子能量的整数倍。
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2 玻尔（Bohr）理论
Bohr理论的三点假设：
(1)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，在同一个轨道中运动时，
由于原子中电子的能量是不连续的变化，故是量子化的，所以量子化性是原子中 电子及一切微观粒子运动状态的特性之一。
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2 核外电子运动的波粒二象性
1924 年，法国年轻的物理学家 L. de Broglie ( 1892 — 1987 )指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波 动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中， 人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。
瑞典物理学家
RH：里得堡(Rydberg) 常数1.097 ×107 m-1
9
n1= 3n1= 2
n1= 1
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氢原子光谱特征: ①线状的,不连续的 ②有规律的
理论上如何解释？
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R 矛盾
R 十九世纪末，科学家们试图用经典的电磁理论 解释氢光谱的产生和规律性时，发现用经典电 磁理论和卢瑟福的有关原子结构的行星模型理 论来解释与其实验结果发生了尖锐的矛盾。按 其推论氢光谱等原子光谱应是连续光谱，但实 际情况是氢光谱等原子光谱不是连续光谱，而 是线状光谱。
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里得堡(Rydberg) ------瑞典 1913
1
RH
(
1 n12
1 n2 2
)
c
RH
c(
1 n12
1 n2 2
)
v 3.2911015 ( 1 1 )s-1
n1 = 1, 2… n2： n2 > n1的正整数
： 谱线的频率(s-1)
n12 n22
Rydberg (1854-1919)
反映了微观粒子在空间区域出现概率的大小。所以统计性是一
切微观粒子运动的又一特征。
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以上介绍的微观粒子的三个特征（量子化性，波粒二象性，统计性）说明，研 究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论，即不能用动量和坐标来描述核外电子的 运动状态，而只能用统计的方法统计核外电子在一定位置或一定空间体积出现的概 率是多少。 •量子力学—研究微观粒子运动统计规律
的分区，原子半径、电离能、电子亲和能、电 负性、氧化数与原子结构的关系。
2
§2.1 氢原子光谱和微观粒子的运动特性 § 2.2 氢原子核外电子运动状态的量子力学描述 § 2.3 多电子原子核外电子的运动状态 § 2.4 元素的性质与原子结构的关系
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§2.1 氢原子光谱和微观粒子的运动特
性 R 为什么要研究氢原子的光谱？ R 这是因为氢原子光谱反映了氢原子的外
2px 3dxz
R n：由n的取值1, 2, 3, …数字表示；
R l：按照光谱学上的规定，l=0, 1, 2, 3分别用符号s, p, d, f表 示；
R 用x, y, z代表不同l和m的组成，决定了角度分布；
R m写在l的右下角；m的符号用角度波函数的最大绝对值在x，
y，z直角坐标轴的位置标示。
Werner Heisenberg (1901-1976)
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3.统计性
(2)微观粒子运动的统计规律
•统计规律认为：
•在空间某一波的强度（波的振幅的绝对值的平方）和粒子出现
的概率密度（单位体积的概率）成正比；
衍射强度大的地方，粒子出现的机会（概率）也多（概率
大），而强度小的地方，粒子出现的机会也小（概率小）；衍
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练习：判断下列量子数的组合能 否代表一个波函数。
n
l
m Y/N
1
0
0
Y
2
2
-1
N
3
2
-2
Y
4
1
-3
N
4
1
-1
Y
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4. 原子轨道及其符号的规定
R 原子轨道的定义
R 量子力学中，把原子中n, l, m都有确定值的单电子波函数称为 原子轨道（电子的一种空间运动状态）。
R 原子轨道的符号
R 由n, l, m三个量子数组成；
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1. 微观粒子的运动方程——Schrödinger方 程
1926年，奥地利物理学家Schrödinger根据微观粒子波粒二象性的概念， 联系驻波的波动方程，并运用德布罗意关系式，提出了描述微观粒子运动规律 的波动方程式--薛定谔方程。
对于描述氢原子和类氢原子稳定状态（能量有确定的状态） 的电子运动的薛定谔方程是一个二阶偏微分方程：
巴尔麦( J. Balmer)经验公式(1885)
ν: 谱v线波3.长28的9倒数10,1波5 (数212(cm-n11)2. )
n:大于2的正整数(量子数).
当n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中mer (1825-1898)
2Ψ x2
2Ψ y2
2Ψ z2
8π2m h2
E
V
Ψ
Ψ(x, y, z)－量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道 E－轨道能量（动能与势能总和 ）V－电子的势能 m —微粒质量 h —普朗克常数 x, y, z —电子的空间坐标 Ψ(x,y,z) —波函数
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2. 波函数的物理意义
表示在原子核外空间一个质量为m，离核的距离为r的电子在核电场势能作用下 的运动状态。
求解薛定谔方程可以得到波函数 ψ(x, y, z)的一系列具体形式，它是空间坐标x， y，z的函数，而不是一个确定的值。
注意：波函数没有非常直观的物理图像，其平方的值 空间某点电子出现的概率密度。
，代表电子在核外
2
30
34
表2.1 n, l, m的组合关系、轨道名称和轨道数
✓一定n值的总轨 道数为n2；
✓一定l值的轨道数
为2l+1,
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练习：写出下列量子数组合所代 表的轨道名称。
❖n=n，l=0，m=0 1s,2s,3s等；
❖n=2，l=1，m=0 ❖n=2，l=1，m=±1 ❖n=3，l=2，m=0 ❖n=3，l=2，m=±1 ❖n=3，l=2，m=±2
3. 量子数 ▪ 将三维直角坐标系的薛定谔方程换算成
球极坐标 r,, 系的形式：
rx,,y,,z RrYr,,,
Rr 只和变量r有关系，即它是只和电子与核的距离r有关系的函数，称为 径向波函数。
Y , 是与角度θ，φ有关的函数，称为角度波函数。
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R 求解薛定谔方程的过程中，为了得到合理的解，引进了3个参
Balmer 系
紫蓝
青 特氢征原线子状的光谱红
6
6
所有元素都具有特征发射光谱！
Calcium Carbon Helium Hydrogen Iron Krypton Magnesium Neon Nitrogen Oxygen Sodium Sulfur Xenon
规律？
7
7
原子光谱中，各谱线的波长或频率有一定的规律性。
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3.统计性
（1） 测不准原理(Werner Heisenberg, 1926) 对于具有量子化和波粒二象性运动的微观粒子不可能同时准确测定它的空间位置
和动量（或速度）。
x p h / 4π
Δx －粒子的位置不确定量 Δ p －粒子的运动速度不确定量
位置测定越准确，其相应动量的准确度就越小， 位置和动量不能同时被精确测定。
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小结
R 氢原子光谱特征: ①线状的,不连续的②有规律的
v 3.2911015 ( 1 1 )s-1 n12 n22
R 微观粒子运动的特性 ①量子化性；②微观粒子的波粒二象性 ③统计性
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▪ §2.1 氢原子光谱和微观粒子的运动特性 ▪ § 2.2 氢原子核外电子运动状态的量子力学描
述
▪ § 2.3 多电子原子核外电子的运动状态 ▪ § 2.4 元素的性质与原子结构的关系
数，称为量子数。分别是n，l，m，它们的合理组合代表一个
波函数。
R n: 主量子数 n=1, 2, 3, 4, …(最大值为7) R l： 角量子数 l=0, 1, 2, 3, …(n-1) R m: 磁量子数 m=0, ±1, ±2, ±3, …±l
R 量子数的合理取值：
R l的取值受n的制约，n ≥l+1，即l只能取比n小1的任何正整数； R m的取值受l的制约，m只能取±l或者0.
2pz； 2px或2py； 3dz2 3dxz或3dyz 3dx2-y2或3dxy
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5. 氢原子中电子的能量
2 2mK 2e4 Z 2
E