甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展-高志博

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高 师 理 科 学 刊
第 32 卷
学键，以利于后续工艺对甲烷的充分利用． 甲烷水蒸气重整反应涉及的物质有：CH4，H2O，CO，CO2，H2．主要反应有： CH4 + H2O = CO + 3H2， H 298k 205.7 kJ/mol （1） CO + H2O = CO2+ H2， H 298k 41 kJ/mol （2） 由式（1）和式（2）可见，甲烷水蒸气重整是一个强吸热过程．反应通常在温度 750~920℃、压力 2~3 MPa、水碳比 2.5~3 的条件下进行 ，并制得合成气的体积比为： VH
第 32 卷 第 2 期 2012 年 3月
高 师 理 科 学 刊 Journal of Science of Teachers′College and University
Vol. 32 No.2 Mar. 2012
文章编号：1007-9831（2012）02-0079-04
甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展
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通过补入纯氧或空气发生原料气部分燃烧反应，为一段转化出口气体中的残余甲烷进行进一步转化提供热 量．脱碳过程是脱除 CO2，使成品气中只含有 H2 和 CO，回收的高纯度 CO2 可以用来制造化工产品．另外， 根据原料气的不饱和烃体积分数来决定是否在一段转化前增设加氢槽将不饱和烃转化为烷烃． 1.3 甲烷水蒸气重整的催化剂组成 现代工业采用的甲烷水蒸气重整催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是 Ni，Co，Fe，Cu 等非贵 金属和 Rh，Ru，Pt 等贵金属，前者较后者的活性和抗积碳性能稍差，但由于其价格低廉、原料易得，所 [15-16] ． 以被广泛应用，尤其是以 Ni 作为活性组分的催化剂，以其活性最高成为研究热点 [17] 催化剂的助剂及载体对催化剂的性能、强度、密度、耐热性能等性质均有影响 ．助剂可以抑制催化 剂的熔结过程，防止活性组分晶粒的长大，能够增加活性中心对反应物的吸附，从而增强了甲烷的活化裂 K2O 等碱金属， 解过程和催化剂的抗积碳性能， 并延长了使用寿命． 当前催化剂选用的助剂已从利用 Na2O， [18] MgO，CaO 等碱土金属，ZrO2 等稀有金属氧化物发展到利用 CeO2，La2O3 等稀土金属氧化物 ．载体对催化 剂的活性组分不仅起物理支撑及分散作用，而且通过载体与金属间的电子效应及强相互作用（SMSI）使催 化剂物理化学性能得以改善， 载体需要具有良好的机械强度和抗烧结能力． 目前， 研究较多的载体有 A12O3， TiO2，ZrO2，La2O3，MgO，SiO2，CaO，ZSM-5 沸石分子筛，镁铝尖晶石等．
第2期
高志博， 等： 甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展
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伴随着吸附氧和碳． Parizotto N V
等研究添加了金属 Ag 的 Ni/Al2O3 催化剂在低水碳比为 1∶2， 600℃的条
件下进行水蒸汽甲烷重整反应．结果表明，当 Ag%>0.3%时，催化剂的抗积碳性能很强，6 h 内甲烷的转化 [26] 率没有衰减，但转化率较低；Ag%=0.6%时，甲烷的转化率只有 18％左右．Christensen K O 在对复合载体 的催化剂 Ni/MgO-Al2O3 研究时发现，镁铝水滑石结构的 MgO-Al2O3 粒径较小，提高了 Ni 的分散度，使传 统的 Ni/Al2O3，Ni/MgO 催化剂性能都有较大的改善．Laosiripojana N 对 Ni/Ce-ZrO2 催化剂应用到甲烷水 蒸气重整反应中进行了大量的研究，详细说明 Ce-ZrO2 载体具备高的储氧能力，Ce 的还原反应中产生了大 量的氧空位．在 Ce-ZrO2 表面的晶格氧（Ox）存在吸附镍表面（CHx-*n)甲烷和通过水提供的氧进行快速 恢复的２个过程，此 2 个过程间的反应在 Ce-ZrO2 表面形成氢和二氧化碳，同时也抑制了甲烷裂解和 Boudouard 反应的发生， 从而有效地阻止了积碳的发生． 研究还发现， 当 Ce/Zr=3/1 时， 催化剂的性能最高． 但 [29] 在 H2 浓度较大时，催化剂易发生还原反应而使其活性大大降低．吴俊明等 研究了一种低镍质量分数的 -1 Ni-Mg-O 固相溶液甲烷水蒸气反应催化剂． 在 750℃下甲烷水蒸气反应的转化频率为 64 s ， （Ni0.05Mg0.95O） 在高温 850℃和低水碳比 1.0 条件下，60 h 以后催化剂活性仍未有明显降低，且几乎不产生积碳，并发现 [30] 催化剂表面质量分数低和直径小的镍金属颗粒有助于抑制积碳的产生．王大文 研究了以堇青石为基体制 备的不同 MgO 改性的 Ni 基整体式催化剂， 并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试； 次年，王大文在此基础上采用 La 为助剂对 Ni 基整体式催化剂进行了改性，研究了整体式催化剂用于甲烷 水蒸气催化重整反应的效果，并对催化剂的物化性质进行了表征．催化活性测试结果表明，La 使 Ni 基整 [31] [32] CaO 体式催化剂性能有了进一步提高 ．赵云莉等 采用固定床装置，考察了以共浸方式引入的助剂 MgO， 对 Ni/γ-Al2O3 催化剂在甲烷水蒸气催化重整中的催化反应性能的影响，并得到了较优的反应条件．XRD， H2-TPR 和热分析技术结果表明，CaO 的存在使催化剂中的活性 NiO 组分增多，还原性和分散性能较好， 提高 Ni/γ-Al2O3 催化剂抗积碳性能较 MgO 强．
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甲烷水蒸气重整的研究现状
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甲烷水蒸气重整自 1926 年首次应用以来 ，经过 80 多年的工艺改进，是目前工业上较成熟的含甲烷 气制合成气工艺，也是最简单和最经济的制取合成气的方法．目前，国内外对甲烷水蒸气重整的主要研究 [20-21] 等．其中，重点的研究方向是制备活性高、 方向有催化剂的研制、反应机理和动力学模型、反应器设计 稳定性高、抗积碳性能强的催化剂，尤其是研制可用于低水碳比条件下的催化剂． [22] Hayashi H 等 采用水-油乳液制备的 Ni/Al2O3 催化剂，在低水碳比条件下，可长时间保持高活性，反 应 40 h 后只有微量积碳，催化剂增重<0.3%；而浸渍法制备的同类催化剂反应 15 h 已严重失活，反应 20 h [21]153-168 考察了 CeO2 对 Pd/Al2O3 催化剂在甲烷水蒸气重整时的促进作用． 催 后催化剂增重>30%． Craciun R 等 化剂的 XRD，FTIR 和 XPS 表征表明，Pd 和 CeO2 在γ-Al2O3 上的结构和分散状况对催化剂的活性和失活有 影响， 不同价态 Pd 的比例和分散状况依赖于 CeO2 的结构． Pd 在晶体 CeO2 上能很好分散， 但在无定形 CeO2 上，Pd 会团聚成较大颗粒．由于 Pd 与 CeO2 的协同作用，在 Pd/CeO2/Al2O3 催化剂上进行甲烷水蒸气重整的 [23] 反应速度相对于在 Pd/γ-Al2O3 催化剂上的可提高 2 个数量级．Oh Y S 等对 Ni/Ce-ZrO2 催化剂加入了 θ-Al2O3，增加其机械性能强度，并通过适当的预处理，使催化剂 Ni/Ce-ZrO2/θ-A12O3 具有了较高的催化活 [24] 性与抗积碳性．Berman 等 考察了 Ru/（d-A12O3+MnOx）催化剂甲烷水蒸气重整反应的稳定性和动力学性 质，发现在 1 100℃下经过 100 h 后保持良好的反应活性，在催化剂表面上甲烷和水发生吸附和解离的同时
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甲烷水蒸气重整工艺简介
1.1 甲烷水蒸气重整反应原理 [12] 甲烷作为最小的烃类分子，具有特殊稳定的结构和惰性 ．因此，甲烷分子的活化是甲烷转化利用的 基础．甲烷水蒸气重整就是在一定的反应条件下，通过催化作用促使甲烷的 C-H 键断裂，重新组合新的化
收稿日期： 2011-11-14 作者简介：高志博（1983-） ，男，辽宁锦州人，硕士，从事煤化工生产和精细化学品合成研究．E-mail：hhh-10_1@163.com
Abstract：Summarized the technology feature and significance of methane reforming．Reviewed the reaction principle，process flow and catalyst component of methane steam reforming．Introduced the present situation and developing trend of the technique to produce synthesis gas from methane steam reforming at home and abroad． Key words：Methane；steam reforming；synthesis gas；Ni-catalyst 甲烷在自然界分布广泛 ，可以直接用作高效、优质、清洁的能源 ，还可以通过转化制造更有意义的 [3] [4-6] 化工原料 ．甲烷转化有直接转化和间接转化 2 种途径 ，直接转化法是将甲烷直接转化为工业需求的产 [7] 品 ；间接转化法是将甲烷转化成合成气，进而合成甲醇等液体燃料、氨以及一系列精细化工产品． 目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化．甲烷水蒸气重整制合成气是甲烷间接转化的一种，被认 为是合理利用甲烷资源的有效途径之一．该过程可将廉价的甲烷资源转化为重要的化工原料——合成气， 用于进一步的转化利用．在甲烷水蒸气重整工艺中，催化剂是重要的组成部分，其催化剂的种类、活性和 寿命对合成气的产率、纯度和成本具有重要的影响．工业上常用的催化剂为镍系列催化剂，具有较高的催 [8] 化活性．但镍系列催化剂易积碳而失活，不能直接转化含硫量高的原料气 ，反应条件苛刻，设备投资大， [9] 能耗很高 ．因此，寻求活性高、稳定性好、抗积碳性能强的催化剂，有效降低能耗，将是今后甲烷水蒸 [10-11] ，因此，甲烷水 气重整技术的重点研究方向．由于甲烷是破坏臭氧层、形成温室效应的主要气体之一 蒸气重整不但具有巨大的经济价值，而且在环境保护、合理利用资源等方面也具有重要意义．
The progress in study of Methane steam reforming to synthesis gas
GAO Zhi-bo ，WANG Xiao-bo ，LIU Jin-ming ，SHI Gui-qing ，LIU En-he
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（1. Guodian Chifeng Chemical Co.，Ltd.，Chifeng 024050，China；2. No.1 Middle School of Lindong Balin Zuoqi，Chifeng 024050，China； 3. Shenyang Titan Metal Product Co.，Itd.，Shenyang 110164，China）
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VCO 3 V ．
1.2 甲烷水蒸气重整的工艺过程 甲烷水蒸气重整反应是传统制取 CH 脱硫 一段转化 二段转化 变换 脱碳 合成气 合成气的重要途径，其过程包括：原料 的预处理、一段转化、二段转化、水气 蒸气 变换、脱碳（见图 1） ． 氧气或空气 图 1 虚线框中的变换是 CO 和 H2O 图 1 甲烷水蒸气催化重整工艺流程图 反应生成 H2 和 CO2 的过程，可增加 H2 [14] 体积分数，降低 CO 体积分数 ．根据使用合成气时所需 CO 和 H2 的体积分数来决定变换过程的取舍．脱 硫过程用于脱除原料气中硫化物，防止催化剂中毒．一段转化是将甲烷进行初步水蒸气转化．二段转化是
高志博１，王晓波2，刘金明1，史桂青1，刘恩贺3
（1. 国电赤峰化工有限公司，内蒙古 赤峰 024050；2. 巴林左旗林东一中，内蒙古 赤峰 024050；3. 沈阳天顺金属有限公司，辽宁 沈阳 110164）
摘要：概述了甲烷转化的工艺特点和研究意义，综述了甲烷水蒸气重整的反应原理、工艺过程、 催化剂的组成，并论述了国内外甲烷水蒸气重整制合成气技术的研究现状及发展方向． 关键词：甲烷；水蒸气重整；合成气；镍基催化剂 中图分类号：TQ032.41 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2012.02.025