北航高分子物理课件6第3章-1-6

0.4
－1
0.3
结晶速度，小时
0.2
0.1
0.0 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0
10 20
温 度 ， oC
例2：聚己二酸乙二醇酯
例3：全同立构聚苯乙烯等 7种高聚物
时间(min)
几种结晶高聚物的有关数据
高聚物
高密度聚乙烯 全同立构聚丙烯 等规聚苯乙烯 聚甲醛 全同立构聚丁烯-1 天然橡胶 尼龙6 尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯
分子量：
100
聚甲基硅氧烷（分子量不同）
Mw
8700
球晶径向生长速率 ，μm
80
10000
60
lg G = K M W
15800
1 2
40
37000 56000
20
143000
0 -40
0
40
80
120
160
结 晶 温 度， oC
3) 其它因素对结晶过程的影响
(1) 应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多(形成串晶、柱晶等)，
知识回顾：
1. 高分子凝聚态结构内容 2. 高分子的晶态结构 3. 高分子的结晶形态 4. 高分子晶态结构模型
构象 球晶+串晶/柱晶 晶区+非晶区 没有气态！ 六个晶系：没有立方晶系！
5. 高分子结晶度概念和测定方法
本讲内容：
3.1.6 结晶行为与结晶动力学 1. 高分子结构与结晶能力 2. 结晶动力学 3. 影响结晶过程的因素 3.1.7 熔融热力学 1. 结晶高聚物的熔融过程和熔点 2. 影响熔点的因素
例4：线形聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲 酸丁二醇酯等，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作 用，有结晶能力。
例5：尼龙类，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用， 有结晶能力。
例6：无规立构聚乙烯醇、无规立构聚氯乙烯、无规立构聚三 氟氯乙烯，分子间有相互作用，有微弱结晶能力。
例7：线形聚乙烯（高密度聚乙烯）、支化聚乙烯（低密度聚 乙烯），随支化度提高，结晶能力下降。 例8：线形聚乙烯、交联聚乙烯，随交联密度提高，结晶能力 下降。
Tmax ≈(0.80 ~ 0.85)Tm ( K )
以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式
* ΔFD ΔF # G (T ) = Go exp RT exp RT
其中，第一项称为扩散(迁移)项，第二项称为成核项。
* ΔFD 是链扩散进入结晶界面所需的活化能：
结 晶 速 率
生长过 程控制
成核过 程控制
I区： Tm以下约10～30℃；成核速率极低，结晶速率很低。 II区：I区下限温度以下30～60℃,随温度下降，结晶速率迅速 提高，控制因素是成核速率。 III区：最大结晶速率区。 IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生 长速率。
例1 天然橡胶
一切破坏链规整性的因素均使结晶能力降低
2 结晶动力学：
1) 结晶过程 成核(临界初级核尺寸:10nm3) 均相成核： 异相成核：杂质等 生长
2) 球晶生长过程 (The Mechanism of Spherulite Formation)：
问题1：为什么会分叉形成球晶？ 生成球晶的两个条件： 1、体系粘度高 2、含杂质
放热
ΔH t Xt = ΔH ∞
t0 t t∞
C. 偏光显微镜法与小角激光光散射法：测定球晶径向增长速率
μm / min
0s
30 s
60 s
800 700
球晶半径，μm
grow fast
600 500 400
grow slowly
0 20 40 60 80 100
90 s
120 s
300
时间， min
1). 温度对结晶过程的影响: 敏感、重要 --结晶速率；球晶大小; 晶片厚度
● 有结晶能力的高聚物必须在合适的条件下才能结晶。 ● 结晶的温度范围：Tg—Tm 热结晶：熔体降温
冷结晶：过冷液体(玻璃)升温
i)温度对结晶总速率的影响：取决于成核速率和晶体生长速率
低温有利晶核的形成和稳定；高温有利晶体的生长 总的结晶速度趋于其中一个慢的过程
小角激光散射典型花样:
检偏振片的偏振面和入射光的偏振面垂直时, 得到四叶瓣Hv散射图形; 检偏振片的偏振面和入射光的偏振面平行时, 得到Vv小角散射图形.
球晶的Hv图
拉伸取向PP的Hv图
负球晶的Vv图
正球晶的Vv图
片晶无规聚集的Hv图
4) 结晶速度的测定方法---动力学
结晶过程中会有： A. 体积变化 B. 热效应 C. 也可以直接观察 测定方法： A. Volume dilatomter 膨胀计法 B. DSC C. Polarized-light microscopy与小 角激光光散射法
全同立构聚丁烯-1注射成型哑铃状试样及其内部形态
皮 层
芯 层
Z-X平面的正交POM照片
扫描电镜照片
(2)杂质：
有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶。 成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响。
0.6
0.4
0.2
0.0
t
一个古老的数学问题： 雨点无规地落在水面上，每个雨点引起一个波环向四 周扩散，求时间t内经过指定点P的波环数恰为C的几率
P
P
P
Increasing time
Vt V∞ kt n θ = =e K与n为常数，代表成核与生长的机理 Vo V∞
该问题的求解得到 Avrami方程：( 通过Poisson分布)
例1：聚乙烯、聚四氟乙烯：高度对称，结晶能力极强。 － CH2－CH2－；－ CF2－CF2－ 例2： 聚丙烯、聚丁烯-1、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等结构单元中有不对称碳原子；全同立构、间同立构有 结晶能力；无规立构无结晶能力。 － CH2－CHR－ 例3：聚1,4-丁二烯、聚1,4-异戊二烯、聚氯丁二烯等主链上有 双键；全反式、全顺式有结晶能力，无规几何异构无结晶能 力。 － CH2－CH＝CH －CH2 －; － CH2－CR＝CH －CH2 －
晶片厚度增加。
ΔGm = ΔHm -T ΔSm
结晶过程中，ΔHm < 0；ΔSm < 0，∴-T ΔSm > 0. 为了有利于结晶， ΔGm < 0，第二项越小越好：T ↓ ， ΔSm ↓ 。 例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很 易结晶。 例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体 更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。
3.1.6 结晶行为与 结晶动力学
1. 分子结构与结晶能力
链的对称性和规整性 ●并非所有的高分子都有结晶能力； ●决定高分子结晶能力的关键因素是分子链结构的规整性。
规整性
主 链 结 构 的 对 称 性 空 间 立 构 规 整 性 线 形 、 支 化 与 交 联 聚共 合聚 物物 晶中 型组 相元 似 氢 键 作 用
0.978 0.976
密度，g/cm3
0.974 0.972
0.970 0.968
80
100
120
140
1000
拉伸模量，MPa
8006Βιβλιοθήκη 0400 80 100 120 140
退火温度，oC
晶片间的连接链：与结晶条件有关
分子链微丝，非晶区，使高分子材料具有良好的力学性能 缓慢冷却/较高温度结晶 快速冷却/较低温度结晶
谁的连接链更多，强度更高？
2) 分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等。
分子链结构简单 对称性好 取代基空间位阻小 分子链柔顺性好 分子量低
结晶速度大
链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密
一切破坏链规整性的因素均使结晶能力和结晶速率降低
– PE、PTFE 结构简单、对称规整、柔顺性好——结晶速度极快 PE取代基小——结晶速度更快 – PP（等规）、PP（无规） 前者结晶速度较快，后者不能结晶 – PP（等规）、PS（等规） 前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时） 几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期 高聚物 尼龙66 尼龙6 等规聚丙烯 t 1/2 , s 0.42 5.0 1.25 高聚物 聚对苯二甲酸乙二醇酯 等规聚苯乙烯 天然橡胶 t 1/2 , s 42 185 5000
Tm ℃
141.4 183 240 183 142 30 229 267 270
K
414.4 456 513 456 415 303 502 540 543
Tmax, K
--348 449 358 --248 413 420 459
Tmax /Tm
--0.77 0.87 0.78 --0.83 0.825 0.78 0.825
全同立构聚丙烯先后以两种不同 的降温速率得到的球晶形貌 熔 体 缓 慢 冷 却 至 室 温 全同立构聚丁烯-1的球晶尺寸
14.5 14.0
全同立构聚丁烯-1
小 角
X 射 线 衍 射
30 40 50 60 70
长周期，nm
13.5 13.0 12.5 12.0
结晶温度，oC
退火处理效果： 结晶度增加，晶片厚度增加，拉伸模量提高。拉伸强度？
Avrami方程只能描述主期结晶
1.0
k 与 t 之间的关系:
Vt V∞ kt n θ= =e Vo V∞
当 θ =1/2 时， 有
0.8
θ
0.6
0.4
0.2
ln 2 k= n t1 2
或
n t1 2
ln 2 = k
0.0
t1 2
t
3. 影响结晶过程的因素
结晶的必要条件： 内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间