北航高分子物理课件6第3章-1-6

Avrami指数与成核机理与晶体生长机理的关系
成核机理 生长方式 三维生长（球状晶体） 二维生长（片状晶体） 一维生长（针状晶体） 均相成核 n=3+1=4 n=2+1=3 n=1+1=2 异相成核 n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
一些聚合物的Avrami指数
聚合物 聚乙烯 等规聚丙烯 PET n 1-4 3-4 2-4 聚合物 尼龙6 尼龙8 n 2-6 5-6
0.4
－1
0.3
结晶速度，小时
0.2
0.1
0.0 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0
10 20
温 度 ， oC
例2：聚己二酸乙二醇酯
例3：全同立构聚苯乙烯等 7种高聚物
时间(min)
几种结晶高聚物的有关数据
高聚物
高密度聚乙烯 全同立构聚丙烯 等规聚苯乙烯 聚甲醛 全同立构聚丁烯-1 天然橡胶 尼龙6 尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯
小角激光散射典型花样:
检偏振片的偏振面和入射光的偏振面垂直时, 得到四叶瓣Hv散射图形; 检偏振片的偏振面和入射光的偏振面平行时, 得到Vv小角散射图形.
球晶的Hv图
拉伸取向PP的Hv图
负球晶的Vv图
正球晶的Vv图
片晶无规聚集的Hv图
4) 结晶速度的测定方法---动力学
结晶过程中会有： A. 体积变化 B. 热效应 C. 也可以直接观察 测定方法： A. Volume dilatomter 膨胀计法 B. DSC C. Polarized-light microscopy与小 角激光光散射法
例4：线形聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲 酸丁二醇酯等，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作 用，有结晶能力。
例5：尼龙类，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用， 有结晶能力。
例6：无规立构聚乙烯醇、无规立构聚氯乙烯、无规立构聚三 氟氯乙烯，分子间有相互作用，有微弱结晶能力。
例7：线形聚乙烯（高密度聚乙烯）、支化聚乙烯（低密度聚 乙烯），随支化度提高，结晶能力下降。 例8：线形聚乙烯、交联聚乙烯，随交联密度提高，结晶能力 下降。
ΔF ∝ (T Tg )
* D
1
ΔF # 是形成稳定晶核所需的活化能：
ΔF ∝ (Tm T )
#
n
n =1～2
小结： 结晶温度：
Tg—Tm 之间
最大结晶温度：
Tmax ≈(0.80 ~ 0.85)Tm ( K )
ii) 温度对球晶尺寸的影响：结晶温度低或冷却速率快， 生成的球晶小，晶片薄。
熔 体 淬 冷 至 室 温
分子量：
100
聚甲基硅氧烷（分子量不同）
Mw
8700
球晶径向生长速率 ，μm
80
10000
60
lg G = K M W
15800
1 2
40
37000 56000
20
143000
0 -40
0
40
80
120
160
结 晶 温 度Βιβλιοθήκη Baidu oC
3) 其它因素对结晶过程的影响
(1) 应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多(形成串晶、柱晶等)，
0.6
0.4
0.2
0.0
t
一个古老的数学问题： 雨点无规地落在水面上，每个雨点引起一个波环向四 周扩散，求时间t内经过指定点P的波环数恰为C的几率
P
P
P
Increasing time
Vt V∞ kt n θ = =e K与n为常数，代表成核与生长的机理 Vo V∞
该问题的求解得到 Avrami方程：( 通过Poisson分布)
知识回顾：
1. 高分子凝聚态结构内容 2. 高分子的晶态结构 3. 高分子的结晶形态 4. 高分子晶态结构模型
构象 球晶+串晶/柱晶 晶区+非晶区 没有气态！ 六个晶系：没有立方晶系！
5. 高分子结晶度概念和测定方法
本讲内容：
3.1.6 结晶行为与结晶动力学 1. 高分子结构与结晶能力 2. 结晶动力学 3. 影响结晶过程的因素 3.1.7 熔融热力学 1. 结晶高聚物的熔融过程和熔点 2. 影响熔点的因素
一切破坏链规整性的因素均使结晶能力降低
2 结晶动力学：
1) 结晶过程 成核(临界初级核尺寸:10nm3) 均相成核： 异相成核：杂质等 生长
2) 球晶生长过程 (The Mechanism of Spherulite Formation)：
问题1：为什么会分叉形成球晶？ 生成球晶的两个条件： 1、体系粘度高 2、含杂质
Vt V∞ kt n θ= =e Vo V∞
如何确定 k 和 n ？ lg(-lnθ )=lg k +n lg t 作lg(-lnθ ) 对lg t 曲线， 从斜率可得到 n ， 从截距可得到 k 。
尼龙1010等温结晶的 lg(-lnθ ) - lg t 曲线
结晶过程可分为两步：
(a) 形成球晶树枝晶的主期结晶， (b) 晶片的增厚与完善，生成附加晶片的次期结晶。 次期结晶速度较慢，起始的快速结晶主要是主期结晶。
Tm ℃
141.4 183 240 183 142 30 229 267 270
K
414.4 456 513 456 415 303 502 540 543
Tmax, K
--348 449 358 --248 413 420 459
Tmax /Tm
--0.77 0.87 0.78 --0.83 0.825 0.78 0.825
3.1.6 结晶行为与 结晶动力学
1. 分子结构与结晶能力
链的对称性和规整性 ●并非所有的高分子都有结晶能力； ●决定高分子结晶能力的关键因素是分子链结构的规整性。
规整性
主 链 结 构 的 对 称 性 空 间 立 构 规 整 性 线 形 、 支 化 与 交 联 聚共 合聚 物物 晶中 型组 相元 似 氢 键 作 用
晶片厚度增加。
ΔGm = ΔHm -T ΔSm
结晶过程中，ΔHm < 0；ΔSm < 0，∴-T ΔSm > 0. 为了有利于结晶， ΔGm < 0，第二项越小越好：T ↓ ， ΔSm ↓ 。 例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很 易结晶。 例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体 更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。
谁的连接链更多，强度更高？
2) 分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等。
分子链结构简单 对称性好 取代基空间位阻小 分子链柔顺性好 分子量低
结晶速度大
链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密
一切破坏链规整性的因素均使结晶能力和结晶速率降低
– PE、PTFE 结构简单、对称规整、柔顺性好——结晶速度极快 PE取代基小——结晶速度更快 – PP（等规）、PP（无规） 前者结晶速度较快，后者不能结晶 – PP（等规）、PS（等规） 前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时） 几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期 高聚物 尼龙66 尼龙6 等规聚丙烯 t 1/2 , s 0.42 5.0 1.25 高聚物 聚对苯二甲酸乙二醇酯 等规聚苯乙烯 天然橡胶 t 1/2 , s 42 185 5000
全同立构聚丁烯-1注射成型哑铃状试样及其内部形态
皮 层
芯 层
Z-X平面的正交POM照片
扫描电镜照片
(2)杂质：
有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶。 成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响。
5). 阿芙拉密(Avrami)方程---等温结晶动力学方程
1.0
θ
0.8
Vt V∞ kt n θ= =e Vo V∞
其中，V 为体积，t 为等温结 晶时间，足标 0 ，∞ 和 t 分别 表示结晶过程的起始、终止和 t 时刻； k 为结晶速率常数； n 为Avrami指数，是与成核机理 和晶体生长方式有关的参数。
结 晶 速 率
生长过 程控制
成核过 程控制
I区： Tm以下约10～30℃；成核速率极低，结晶速率很低。 II区：I区下限温度以下30～60℃,随温度下降，结晶速率迅速 提高，控制因素是成核速率。 III区：最大结晶速率区。 IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生 长速率。
例1 天然橡胶
0.978 0.976
密度，g/cm3
0.974 0.972
0.970 0.968
80
100
120
140
1000
拉伸模量，MPa
800
600
400 80 100 120 140
退火温度，oC
晶片间的连接链：与结晶条件有关
分子链微丝，非晶区，使高分子材料具有良好的力学性能 缓慢冷却/较高温度结晶 快速冷却/较低温度结晶
Tmax ≈(0.80 ~ 0.85)Tm ( K )
以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式
* ΔFD ΔF # G (T ) = Go exp RT exp RT
其中，第一项称为扩散(迁移)项，第二项称为成核项。
* ΔFD 是链扩散进入结晶界面所需的活化能：
全同立构聚丙烯先后以两种不同 的降温速率得到的球晶形貌 熔 体 缓 慢 冷 却 至 室 温 全同立构聚丁烯-1的球晶尺寸
14.5 14.0
全同立构聚丁烯-1
小 角
X 射 线 衍 射
30 40 50 60 70
长周期，nm
13.5 13.0 12.5 12.0
结晶温度，oC
退火处理效果： 结晶度增加，晶片厚度增加，拉伸模量提高。拉伸强度？
放热
ΔH t Xt = ΔH ∞
t0 t t∞
C. 偏光显微镜法与小角激光光散射法：测定球晶径向增长速率
μm / min
0s
30 s
60 s
800 700
球晶半径，μm
grow fast
600 500 400
grow slowly
0 20 40 60 80 100
90 s
120 s
300
时间， min
例9：天然橡胶（聚1,4顺式异戊二烯）、顺丁橡胶（聚1,4顺 式丁二烯）随硫化程度提高，结晶能力下降。
例10：已固化的酚醛塑料、环氧塑料、聚酯塑料等交联密 度很高，失去结晶能力。 例11：乙烯与丙烯的无规共聚物，乙烯为主时，丙烯作为 缺陷存在于聚乙烯晶体中。乙烯与丙烯组成相当时，结晶 能力大大减弱。 例12：-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)2-C6H4-O-CH2 –O-和 -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)-C6H4-O-(CH2 )3-O的无规共聚物，在任何配比下都有结晶能力，因而各组元 均聚物都具有结晶能力，因为两种结晶类型相同。
1). 温度对结晶过程的影响: 敏感、重要 --结晶速率；球晶大小; 晶片厚度
● 有结晶能力的高聚物必须在合适的条件下才能结晶。 ● 结晶的温度范围：Tg—Tm 热结晶：熔体降温
冷结晶：过冷液体(玻璃)升温
i)温度对结晶总速率的影响：取决于成核速率和晶体生长速率
低温有利晶核的形成和稳定；高温有利晶体的生长 总的结晶速度趋于其中一个慢的过程
生长中的晶片排斥杂质 杂质扩散困难
杂质陷入导致晶体 分叉示意图
问题2：球晶长到多大就不长了？
每个球晶生长到与其它球晶相遇时为止； 体系中晶核越多，球晶越小。
动画演示：球 晶生长示意图
3) 研究球晶的方法:---静态
偏光显微镜: 研究尺度在5μm以上 扫描电镜: 很高的放大倍数和分辨能力 小角激光光散射法(SALS) : 研究尺度在几百nm--几十μm
例1：聚乙烯、聚四氟乙烯：高度对称，结晶能力极强。 － CH2－CH2－；－ CF2－CF2－ 例2： 聚丙烯、聚丁烯-1、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等结构单元中有不对称碳原子；全同立构、间同立构有 结晶能力；无规立构无结晶能力。 － CH2－CHR－ 例3：聚1,4-丁二烯、聚1,4-异戊二烯、聚氯丁二烯等主链上有 双键；全反式、全顺式有结晶能力，无规几何异构无结晶能 力。 － CH2－CH＝CH －CH2 －; － CH2－CR＝CH －CH2 －
A. 膨胀计法：
原理：结晶时聚合物分子链从无序到有序进行排列，高 聚物密度增加，体积收缩
1 .0
θ
0 .8
V0 Vt V∞
Vt V∞ θ= Vo V∞
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
t1 2
t
规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数 为此温度下的结晶速度=t1/2
B. DSC法： - 结晶放热峰
Avrami方程只能描述主期结晶
1.0
k 与 t 之间的关系:
Vt V∞ kt n θ= =e Vo V∞
当 θ =1/2 时， 有
0.8
θ
0.6
0.4
0.2
ln 2 k= n t1 2
或
n t1 2
ln 2 = k
0.0
t1 2
t
3. 影响结晶过程的因素
结晶的必要条件： 内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间