用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法
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用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即 Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成 获得其它原子的坐标 Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的 原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的 Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。 因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到 重原子的坐标
设臵好ins文件 ，点击XS，就可自动进行计算
•XS计算结果的评估
# 直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示 着不成功
# 打开Xshell，检查计算出的原子或（Q) 峰位 臵是否构成合理的化学结构
# 精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5； 或继续精修R1值是否很快降低
记录xs、xl、refine过程和结果的文件
XP中做的图形文件
晶体学信息文件
结构因子文件
记录仪器型号、晶体外观等的文件
SHELXTL的主要子程序和文件
XS XPREP
XP
*.plt *.sav *.ps
*.hkl
*.ins
*.res
*.pcf XCIF
XL
XSHELL *.cif *.fcf
*.lst
* 如果得到的原子或峰的位臵能够构成合理的
化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰， 并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是： •选择原子或（Q）峰的方法：
a 光标指在欲选择位臵，点S 键。可依次选 择所有的要选择的原子或Q 峰
b 光标指在欲选择位臵，右手键点“Select‖， 可依次选择原子
文件结束命令
3.其它文件
晶体结构报表文件 4.INS文件的建立和更新 结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不 断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy
res lst plt cif fcf pcf tex
xs、xl、refine产生的文件
…………………………………..
*.ins 文件：组成上可分成五部分 标题 X光波长 空间群 TITL 041203e in P2(1)/c
晶胞参数 信 息 区
CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 晶格类型 ZERR 4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 对称操作码 LATT 1 单胞中 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z 单胞中 分子数目 SFAC C H N O Co S 原子数目 晶胞参数的标 准偏差 UNIT 108 104 40 20 8 16 SIZE 0.47 0.43 0.35 HTAB 2 L.S. 8 ACTA 可输入各种让XS和XL执行的命令 BOND FMAP 2 PLAN 20
指令 END EQIV ESEL EXTI EXYZ FLAT FMAP FREE FVAR HFIX HKLF HTAB
含
义
指令输入结束 提供分子内或分子间键合原子的对称操作码 限制E值的下、上限 对晶体消光效应参数进行精修 让两个或多个原子具有相同的坐标 限制指定原子在相同的平面上 所计算Fourier图的类型
c 用Select菜单（或背景右手键点“Select‖）可 选择部分和所有的原子或Q 峰，顺序与原顺序相同 d 按住“Shift‖键，左手键拖出一个选择框并同 时轻开，可选择一个或多个原子
e 点refine菜单，系统会提示有Q 峰没命名，并 选择所有Q 峰，顺序与原来顺序相同
•删除原子或（Q）峰的方法： a 光标指在欲删除位臵（原子或键） ，点K 键 b 光标指在欲删除位臵，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Delete‖ c 光标指在欲删除位臵，右手键点“Delete‖
继续尝试直接法：
TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z 归一化结构因子E SFAC C H N O Cr 的 下、上限值， UNIT 144 112 24 56 8 可试探性设臵 TEMP 25 ESEL 1.5 3.5 TREF HKLF 4 END
2) 用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套） 一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法 是通过改变Edit .ins文件中的指令来实现的
直接法：
TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 TREF HKLF 4 END
不计算指定原子对的键长、键角 全比例系数 限制H原子在理想位置上 衍射数据的格式 计算氢键
指令 ISOR L.S. LATT
含 义 限制指定原子的位移参数类似于各向同性 指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数 晶格的类型.依次为:P I R F A B C,无心为负值
MOVE 移动或转换坐标 MPLA 计算平面 OMIT PART PLAN SFAC SIMU SIZE 忽略指定的衍射点或限定theta角范围 划分成键原子的范围（用于无序结构） 计算和列出Q峰的数目 晶体中存在的原子的种类 限制指定范围内的原子有相同的位移参数 晶体的大小
原子类型
命 令 区
DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240 TEMP 25
原子表 命 坐标、占有率、温度因子 令 区
Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370 Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080 N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390 N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990 …………………………………………………………………. HKLF 4 衍射点文件类型 END
d 先选择，再点Select菜单中的Kill selected
e 在ins文件删除
• 恢复删错的原子或（Q）峰的方法：
点―Edit>Restore Killed Atom‖，先选择要恢 复的原子（或Q峰），再点“Restore‖ • 命名（标记）原子或（Q）峰的方法：
a 先选择，再用Lablels菜单中的Group label
*.tex
二、常用的XS和XL指令 指令 含 义 ACTA 产生cif文件 AFIX 将原子坐标强制性地固定在指定位臵上， 或在指定位臵上产生原子 ANIS 将各向同性换成各向异性精修 BOND 计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角) BIND 计算指定原子对的键长、键角 CONF 计算扭转角 DELU 限制指定原子具有相似的位移参数 DFIX 限定指定原子对间的距离 EADP 给两个或多个原子指定相同的位移参数
一、SHELXTL文件 1. 文件名 一般，同一结构，所有文件都用相同的名 （不能超过８个字符），只是扩展名不同 2. 两个必要文件(由XPREP程序产生) *.hkl文件: 所有的衍射点，每一点一行。 格式为：h k l F2 σ (F2)
-4 4 -4 -4 2 -2 -2 -2 -2 2 -2 -2 21.189 19.539 17.129 20.459 3.050 2.120 2.710 3.120
2. 结构的解析 1) 结构解析的基本原理 XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验 性找出部分原子或重原子的位置（坐标） * 所谓直接法（direct methods），就是运用数 学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据 中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体 结构的目的。其过程概括如下：
b 光标指在要命名的位臵，用右手键的Edit c 光标指在欲命名位臵，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Rename‖
•常用 的小技巧：
a 解析和精修结构 的初期，可把C、O、N都定为C
b 如果独立单元中分子较多，可光标指在 一个分 子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把 其分离出来处理
主要的三种情况： a 晶胞的错误确定引起的 b 仪器只根据Rint和CFOM（诊断因子）值 来确定，有时会降低晶体的对称性
c 由系统消光规律的错误判断引起 解决方法：在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞
* XPREP的主要功能和应用
读入、更改、 •单击进入XPREP程序 合并衍射数据
•根据程序的提示输入晶胞参数 •选择可能的晶格 程序则显示以下菜单： 计算显示 Patterson截面 寻找更高 的对称性 确定或输 入已知的 空间群
单晶结构分析电子教案
第五章 用SHELXTL程序 进行结构分析的方法
H H HO HO HO OH O
H H H
OH
new open copy archive delete exit
Xl XH
edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res→.ins
Patterson法：
TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 PATT HKLF 4 END
指令
含
义
SYMM 所属空间群的对称操作 TEMP 衍射数据收集的温度 TITL 样品的编号（或名称）和空间群
UNIT
晶胞中每种原子的总个数
Biblioteka Baidu
WGHT 指定所用权重
ZERR 晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差
三、 SHELXTL结构分析的步骤
1.项目的设立 打开SHELXTL程序：点project 输入文件名，查找到hkl 文件并打开 new，
c 如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取 舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理
* 如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试
验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值
* 如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑
是不是出现了如下的问题：
结构的解析中的若干问题
A 晶胞的错误确定 用CCD探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别 在matrix、sadabs和xprep中），但有时会不正确， 因而晶系和空间群会因之错误 解决方法：在xprep中重新确定晶胞；实在不 行，需用收集数据重新做晶胞 B 空间群的错误指认
a 将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|
b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系
c 赋于起始相角 d 利用正切公式精修相角
e 计算诊断指标，判断各套相角的质量 f 采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图
* Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来 解析含有重原子的结构
设臵好ins文件 ，点击XS，就可自动进行计算
•XS计算结果的评估
# 直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示 着不成功
# 打开Xshell，检查计算出的原子或（Q) 峰位 臵是否构成合理的化学结构
# 精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5； 或继续精修R1值是否很快降低
记录xs、xl、refine过程和结果的文件
XP中做的图形文件
晶体学信息文件
结构因子文件
记录仪器型号、晶体外观等的文件
SHELXTL的主要子程序和文件
XS XPREP
XP
*.plt *.sav *.ps
*.hkl
*.ins
*.res
*.pcf XCIF
XL
XSHELL *.cif *.fcf
*.lst
* 如果得到的原子或峰的位臵能够构成合理的
化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰， 并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是： •选择原子或（Q）峰的方法：
a 光标指在欲选择位臵，点S 键。可依次选 择所有的要选择的原子或Q 峰
b 光标指在欲选择位臵，右手键点“Select‖， 可依次选择原子
文件结束命令
3.其它文件
晶体结构报表文件 4.INS文件的建立和更新 结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不 断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy
res lst plt cif fcf pcf tex
xs、xl、refine产生的文件
…………………………………..
*.ins 文件：组成上可分成五部分 标题 X光波长 空间群 TITL 041203e in P2(1)/c
晶胞参数 信 息 区
CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 晶格类型 ZERR 4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 对称操作码 LATT 1 单胞中 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z 单胞中 分子数目 SFAC C H N O Co S 原子数目 晶胞参数的标 准偏差 UNIT 108 104 40 20 8 16 SIZE 0.47 0.43 0.35 HTAB 2 L.S. 8 ACTA 可输入各种让XS和XL执行的命令 BOND FMAP 2 PLAN 20
指令 END EQIV ESEL EXTI EXYZ FLAT FMAP FREE FVAR HFIX HKLF HTAB
含
义
指令输入结束 提供分子内或分子间键合原子的对称操作码 限制E值的下、上限 对晶体消光效应参数进行精修 让两个或多个原子具有相同的坐标 限制指定原子在相同的平面上 所计算Fourier图的类型
c 用Select菜单（或背景右手键点“Select‖）可 选择部分和所有的原子或Q 峰，顺序与原顺序相同 d 按住“Shift‖键，左手键拖出一个选择框并同 时轻开，可选择一个或多个原子
e 点refine菜单，系统会提示有Q 峰没命名，并 选择所有Q 峰，顺序与原来顺序相同
•删除原子或（Q）峰的方法： a 光标指在欲删除位臵（原子或键） ，点K 键 b 光标指在欲删除位臵，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Delete‖ c 光标指在欲删除位臵，右手键点“Delete‖
继续尝试直接法：
TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z 归一化结构因子E SFAC C H N O Cr 的 下、上限值， UNIT 144 112 24 56 8 可试探性设臵 TEMP 25 ESEL 1.5 3.5 TREF HKLF 4 END
2) 用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套） 一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法 是通过改变Edit .ins文件中的指令来实现的
直接法：
TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 TREF HKLF 4 END
不计算指定原子对的键长、键角 全比例系数 限制H原子在理想位置上 衍射数据的格式 计算氢键
指令 ISOR L.S. LATT
含 义 限制指定原子的位移参数类似于各向同性 指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数 晶格的类型.依次为:P I R F A B C,无心为负值
MOVE 移动或转换坐标 MPLA 计算平面 OMIT PART PLAN SFAC SIMU SIZE 忽略指定的衍射点或限定theta角范围 划分成键原子的范围（用于无序结构） 计算和列出Q峰的数目 晶体中存在的原子的种类 限制指定范围内的原子有相同的位移参数 晶体的大小
原子类型
命 令 区
DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240 TEMP 25
原子表 命 坐标、占有率、温度因子 令 区
Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370 Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080 N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390 N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990 …………………………………………………………………. HKLF 4 衍射点文件类型 END
d 先选择，再点Select菜单中的Kill selected
e 在ins文件删除
• 恢复删错的原子或（Q）峰的方法：
点―Edit>Restore Killed Atom‖，先选择要恢 复的原子（或Q峰），再点“Restore‖ • 命名（标记）原子或（Q）峰的方法：
a 先选择，再用Lablels菜单中的Group label
*.tex
二、常用的XS和XL指令 指令 含 义 ACTA 产生cif文件 AFIX 将原子坐标强制性地固定在指定位臵上， 或在指定位臵上产生原子 ANIS 将各向同性换成各向异性精修 BOND 计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角) BIND 计算指定原子对的键长、键角 CONF 计算扭转角 DELU 限制指定原子具有相似的位移参数 DFIX 限定指定原子对间的距离 EADP 给两个或多个原子指定相同的位移参数
一、SHELXTL文件 1. 文件名 一般，同一结构，所有文件都用相同的名 （不能超过８个字符），只是扩展名不同 2. 两个必要文件(由XPREP程序产生) *.hkl文件: 所有的衍射点，每一点一行。 格式为：h k l F2 σ (F2)
-4 4 -4 -4 2 -2 -2 -2 -2 2 -2 -2 21.189 19.539 17.129 20.459 3.050 2.120 2.710 3.120
2. 结构的解析 1) 结构解析的基本原理 XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验 性找出部分原子或重原子的位置（坐标） * 所谓直接法（direct methods），就是运用数 学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据 中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体 结构的目的。其过程概括如下：
b 光标指在要命名的位臵，用右手键的Edit c 光标指在欲命名位臵，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Rename‖
•常用 的小技巧：
a 解析和精修结构 的初期，可把C、O、N都定为C
b 如果独立单元中分子较多，可光标指在 一个分 子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把 其分离出来处理
主要的三种情况： a 晶胞的错误确定引起的 b 仪器只根据Rint和CFOM（诊断因子）值 来确定，有时会降低晶体的对称性
c 由系统消光规律的错误判断引起 解决方法：在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞
* XPREP的主要功能和应用
读入、更改、 •单击进入XPREP程序 合并衍射数据
•根据程序的提示输入晶胞参数 •选择可能的晶格 程序则显示以下菜单： 计算显示 Patterson截面 寻找更高 的对称性 确定或输 入已知的 空间群
单晶结构分析电子教案
第五章 用SHELXTL程序 进行结构分析的方法
H H HO HO HO OH O
H H H
OH
new open copy archive delete exit
Xl XH
edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res→.ins
Patterson法：
TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 PATT HKLF 4 END
指令
含
义
SYMM 所属空间群的对称操作 TEMP 衍射数据收集的温度 TITL 样品的编号（或名称）和空间群
UNIT
晶胞中每种原子的总个数
Biblioteka Baidu
WGHT 指定所用权重
ZERR 晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差
三、 SHELXTL结构分析的步骤
1.项目的设立 打开SHELXTL程序：点project 输入文件名，查找到hkl 文件并打开 new，
c 如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取 舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理
* 如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试
验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值
* 如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑
是不是出现了如下的问题：
结构的解析中的若干问题
A 晶胞的错误确定 用CCD探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别 在matrix、sadabs和xprep中），但有时会不正确， 因而晶系和空间群会因之错误 解决方法：在xprep中重新确定晶胞；实在不 行，需用收集数据重新做晶胞 B 空间群的错误指认
a 将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|
b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系
c 赋于起始相角 d 利用正切公式精修相角
e 计算诊断指标，判断各套相角的质量 f 采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图
* Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来 解析含有重原子的结构