备课讲义4-化学热力学原理与化学平衡(下)

[CO][H 2 O] [CO 2 ][H 2 ]
23 23
(1) (2)
6
(3) (4)
0.01 0
0.01 0
0.001 0.02
0 0.02
0.0041 0.0082
0.0041 0.0082
0.0069 0.0118
0.0059 0.0118
24 21
尽管平衡组成不同，但
[CO][H 2O] 的值是不变的。 [CO 2 ][H 2 ]
θ 它是反应物在其标准状态的反应焓，表示为 ∆ r H m (T ) 。
3.3
标准摩尔生成焓
指 在 温 度 T 下 ， 由 参考 状 态 单 质 生 成 1mol 物 质 B 的 标 准 摩 尔 焓变 ； 规 定有
θ ∆f H m (参考态单质，T ) = 0 。
y ∆f H m {H + (∞aq)} = 0
对于化学计量数不全是 1 的反应，如一般可逆反应：aA + bB —— gG + hH 平衡时，
[G ]g [H]h = K ，K 称为经验平衡常数。 [A]a [B]b
上述的结果可表述为：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度幂的连乘积与 反应物浓度幂的连乘积之比是一个常数，幂指数为化学计量数。 对于气相反应（下式），平衡时各物质的分压不变，仍有类似的关系式：
∆S 〈 0
∆H ，即对融点以下的 ∆S
温度为自发反应。所以出于过冷状态的液体水具有更高的自由能，它们将向自由 能低的固态转化。 例题 3：对于非电解质溶液的蒸汽压减小和渗透压的产生缘由，解答如下： ① 纯溶剂加入非电解质后，其自由能的表示因为熵值增大的缘故，因此其值下降； 与之平衡的气态物质必须向液态转移，直至其压力下降到使得自由能与液态一致 的水平；宏观上即表现为蒸汽压下降。 ② 渗透压产生的原因与之类似，纯液体的一边必然要向半透膜另一侧扩散。
5.4
部分热力学公式汇总
5
5.5
转折温度
通常将 ∆rGmƟ(T) = 0 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用 298.15 K 时的 ∆rHmƟ 和 ∆rSmƟ 值进行近似估算。
T (转折) =
θ (Tr ) ∆r H m θ ∆ r S m (Tr )
6. 6.1 6.2 7. 7.1
T aA( g ) + bB( g ) ← → fF( g ) + hH( g )
平衡时，
[ PF ] f [ PH ]h = K P ，KP 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数；而用浓 [ PA ]a [ PB ]b
度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数 KC 。 对于气相反应，既有 KC ，也有 KP ，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。在书 写 KC 或 KP 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气压，固态和纯液态物质不写入。
→ →
∆ r H θ (T2 )
yY + zZ ↑ ∆H 2 yY + zZ
∆ r H (T1 ) = ∆H1 + ∆H 2 + ∆ r H θ (T2 ) ∆H1 = f ∫ C p , m (F )dT + g ∫ C p , m (G )dT
T2 T2 T1 T1
∆H 2 = y ∫ C p , m (Y )dT + z ∫ C p , m (Z )dT
2.2
ü ü ü
标准状态
气体物质的标准态，除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分 压)值为 1×105 Pa，标准态压力的符号为 pƟ。 溶液的标准态， 规定溶质活度为 1 mol⋅kg−1， 标准态活度的符号为 bƟ。 T， p = pƟ = 100 kPa。 液体和固体的标准态， 是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。 固体物质在该压力和 指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。
T
例 1.
求其经验平衡常数 KP 和标准平衡常数 KƟ。 解：
(1.0 × 105 Pa ) 2 PB = 1.0 × 105 Pa = KP = 5 1.0 × 10 Pa PA 1.0 × 105 Pa 2 PB 2 ) ( ) 5 θ 1 = 1.0 × 10 5Pa = = 1 Kθ = P PA 1.0 × 10 Pa 1 θ 5 P 1.0 × 10 Pa (
3.
化学过程的第一推动力
恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为 ∆rH。 放热过程中 ∆rH 为负值(往
1
往能自发进行),吸热过程中 ∆rH 为正值(通常不能自发进行)。
3.1 3.2
反应焓 标准摩尔反应焓
是每 mol 反应的焓变， 为了使测得的 ∆rH 值具有可比性， 就产生了标准摩尔焓的概念，
T
y y ∆ r Sm (T ) = ∆ r Sm (298.15K) + ∫
∑ν
B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
3
4.2 5. 5.1
ü ü ü
熵的某些规律 化学过程的最终判据 吉布斯函数
∆G = ∆H − T∆S (吉布斯-亥姆霍兹 公式) 定义 G = H − TS G 是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(∆G)，而无法得到 G 本身。
T1 T1 T2 T2
∴ ∆ r H (T1 ) = ∆ r H θ (T2 ) + ∫ ∆ r C p dT
T1 T2
∆ r C p = yC p , m (Y ) + zC p , m (Z ) − fC p , m (F ) − gC p , m (G ) = ∑ν BC p , m (B )
Kθ =
PCO 2 Pθ
7
对于不含气相物质的反应， KƟ 和经验平衡常数 K 在数值上相等， 因为标准态的值为 1。 Ɵ 但是有气相物质参加的反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 PƟ ≠ 1. 反应： A ( g ) ← → 2B( g ) 在某温度达到平衡时，各组分的分压均为 1.0×105 pa，
B
3.6
ü
键焓（分解焓）
将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量， 称为键的分解能即键能， 可 以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同， 拆散第一个键花的能量较多。 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是 若干个相同键键能的平均值。 美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和， 这些单独的 键焓值只由键的类型决定。 这样， 只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成 焓以及化学反应的焓变。
T
对气相反应： aA ( g ) + bB( g ) ← → fF( g ) + hH( g )
平衡时：
PF f PH h ) ( θ) θ P Kθ = P PA a PB b ( θ) ( θ) P P (
对于复相反应，如：CaCO3 (s) —— CaO (s) + CO2 (g) 纯固相的 xi = 1，其标准态为 xi = 1，相除结果为 1 ，不必写入表示式中；故平衡时：
例题 1：对于“标准物质的焓变与自由能变化都定义为零，如何理解 ∆G = ∆H − T∆S 却不为 零”解答如下： ① 对于反应 A → A ，定义为生成稳定单质的自由能与焓变；则不管 A 的 绝对焓、绝对熵和绝对自由能是多少，它们的生成函数值都为零。所以 A 的绝对 熵的数值，并不影响生成熵的值为零。因此，规定熵的数值虽然可以计算，且只 在绝对零度时才为零，并不与生成熵的数值为零矛盾；前者把 0 K 当做是零水准 平面，后者则把标准状态的熵值当做是参考平面。因此教科书上也没有画蛇添足， 给出各种物质的生成熵，而是只给出了规定熵。
§3. 化学热力学原理与化学平衡（下）
1.
ü ü ü ü ü ü ü ü
简单回顾
功与热 功与过程 可逆过程 热力学第一定律 热力学能 焓与焓变 热效应 反应进度
2. 2.1
热化学方程式 定义和特点
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。应该注明物态、温度、压力、 组成等， 对于固态还应注明结晶状态。 所以热化学方程式和聚集状态和化学计量数密切相关。
∆H , ∆G , ∆S
5.2
吉布斯自由能判据
(dG )T , p ,Wf =0 ≤ 0
等号表示可逆过程， 不等号表示是一个自发的不可逆过程， 即自发变化总是朝着吉布斯 自由能减少的方向进行。这就是 Gibbs 自由能判据。
5.3
各种过程中吉布斯函数的变化
üபைடு நூலகம்
理想气体： ∆G = nRT ln
p2 pi θ ⇒ Gm ,i = Gm, i + RT ln P pθ 1
3.4
标准摩尔燃烧焓
指在温度 T 下， 1mol 物质 B 完全氧 化成指定 产 物 时 的标准 摩尔 焓变 ； 表示为
θ ∆c H m (B, 相态, T ) 。显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO2 (g)、H2O (l) 等
的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T 时，其值均为零。
3.5
（1） 经验平衡常数
反应物或反应物与生成物按一定比例组成反应混合物，平衡时各组分的浓度不再改变； 但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同：
起始浓度 / mol⋅dm−3 CO2 0.01 0.01 H2 0.01 0.02 CO 0 0 H2O 0 0 CO2 0.004 0.0022
平衡浓度 / mol⋅dm−3 H2 0.004 0.0122 CO 0.006 0.0078 H2O 0.006 0.0078
化学平衡 化学平衡的定义 化学平衡的特点 标准平衡常数 标准平衡常数表达式