备课讲义4-化学热力学原理与化学平衡(下)

T
y y ∆ r Sm (T ) = ∆ r Sm (298.15K) + ∫
∑ν
B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
3
4.2 5. 5.1
ü ü ü
熵的某些规律 化学过程的最终判据 吉布斯函数
∆G = ∆H − T∆S (吉布斯-亥姆霍兹 公式) 定义 G = H − TS G 是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(∆G)，而无法得到 G 本身。
T
例 1.
求其经验平衡常数 KP 和标准平衡常数 KƟ。 解：
(1.0 × 105 Pa ) 2 PB = 1.0 × 105 Pa = KP = 5 1.0 × 10 Pa PA 1.0 × 105 Pa 2 PB 2 ) ( ) 5 θ 1 = 1.0 × 10 5Pa = = 1 Kθ = P PA 1.0 × 10 Pa 1 θ 5 P 1.0 × 10 Pa (
θ 它是反应物在其标准状态的反应焓，表示为 ∆ r H m (T ) 。
3.3
标准摩尔生成焓
指 在 温 度 T 下 ， 由 参考 状 态 单 质 生 成 1mol 物 质 B 的 标 准 摩 尔 焓变 ； 规 定有
θ ∆f H m (参考态单质，T ) = 0 。
y ∆f H m {H + (∞aq)} = 0
T aA( g ) + bB( g ) ← → fF( g ) + hH( g )
平衡时，
[ PF ] f [ PH ]h = K P ，KP 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数；而用浓 [ PA ]a [ PB ]b
度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数 KC 。 对于气相反应，既有 KC ，也有 KP ，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。在书 写 KC 或 KP 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气压，固态和纯液态物质不写入。
5.4
部分热力学公式汇总
5
5.5
转折温度
通常将 ∆rGmƟ(T) = 0 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用 298.15 K 时的 ∆rHmƟ 和 ∆rSmƟ 值进行近似估算。
T (转折) =
θ (Tr ) ∆r H m θ ∆ r S m (Tr )
6. 6.1 6.2 7. 7.1
[CO][H 2 O] [CO 2 ][H 2 ]
23 23
(1) (2)
6
(3) (4)
0.01 0
0.01 0
0.001 0.02
0 0.02
0.0041 0.0082
0.0041 0.0082
0.0069 0.0118
0.0059 0.0118
24 21
尽管平衡组成不同，但
[CO][H 2O] 的值是不变的。 [CO 2 ][H 2 ]
∆S 〈 0
∆H ，即对融点以下的 ∆S
温度为自发反应。所以出于过冷状态的液体水具有更高的自由能，它们将向自由 能低的固态转化。 例题 3：对于非电解质溶液的蒸汽压减小和渗透压的产生缘由，解答如下： ① 纯溶剂加入非电解质后，其自由能的表示因为熵值增大的缘故，因此其值下降； 与之平衡的气态物质必须向液态转移，直至其压力下降到使得自由能与液态一致 的水平；宏观上即表现为蒸汽压下降。 ② 渗透压产生的原因与之类似，纯液体的一边必然要向半透膜另一侧扩散。
3.4
标准摩尔燃烧焓
指在温度 T 下， 1mol 物质 B 完全氧 化成指定 产 物 时 的标准 摩尔 焓变 ； 表示为
θ ∆c H m (B, 相态, T ) 。显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO2 (g)、H2O (l) 等
的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T 时，其值均为零。
3.5
（2） 标准平衡常数
将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值，即得平衡时的相对浓度或相对分 压，故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压不变。 对一般反应： aA ( aq ) + bB( aq ) ← → fF(aq ) + hH(aq )
T
平衡时：
[F] f [H] h ) ( θ) θ θ C C K = [A] a [B] b ( θ) ( θ) C C (
θ
盖斯定律： 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间 步骤无关； （由可以直接测量的热效应计算不能直接测量的；由燃烧焓计算生成焓）
2
ü ü
选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！ 不同温度下的反应焓计算：
fF + gG ↓ ∆H1 fF + gG
∆ r H (T1 )
T
对气相反应： aA ( g ) + bB( g ) ← → fF( g ) + hH( g )
平衡时：
PF f PH h ) ( θ) θ P Kθ = P PA a PB b ( θ) ( θ) P P (
对于复相反应，如：CaCO3 (s) —— CaO (s) + CO2 (g) 纯固相的 xi = 1，其标准态为 xi = 1，相除结果为 1 ，不必写入表示式中；故平衡时：
（1） 经验平衡常数
反应物或反应物与生成物按一定比例组成反应混合物，平衡时各组分的浓度不再改变； 但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同：
起始浓度 / mol⋅dm−3 CO2 0.01 0.01 H2 0.01 0.02 CO 0 0 H2O 0 0 CO2 0.004 0.0022
平衡浓度 / mol⋅dm−3 H2 0.004 0.0122 CO 0.006 0.0078 H2O 0.006 0.0078
化学平衡 化学平衡的定义 化学平衡的特点 标准平衡常数 标准平衡常数表达式
可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡：
高温 CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) ← → CO( g ) + H 2 O( g )
(1) (ຫໍສະໝຸດ Baidu)
Ag + + Cl − ← → AgCl
似乎 (1) 和 (2) 的进行程度很不一样，要用一个物理量来表明其大小，定量描述之，引入 平衡常数的概念。
盖斯定律及其应用
化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。
θ ∆r Hm
始态
θ ∆rH m ,1
终态
θ ∆r Hm ,2
中间态
θ θ θ ∆r H m = ∆r H m + Δr H m 1 2
ü ü
正反应和逆反应的 ∆ r H m (T ) 数值相等，但符号相反； （由分解焓计算生成焓）
§3. 化学热力学原理与化学平衡（下）
1.
ü ü ü ü ü ü ü ü
简单回顾
功与热 功与过程 可逆过程 热力学第一定律 热力学能 焓与焓变 热效应 反应进度
2. 2.1
热化学方程式 定义和特点
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。应该注明物态、温度、压力、 组成等， 对于固态还应注明结晶状态。 所以热化学方程式和聚集状态和化学计量数密切相关。
ü ü
4. 4.1
化学过程的第二推动力 标准摩尔熵
(1)在标准压力下，298.15 K 时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程， 可以计算反应进度为 1 mol 时的熵变值。 y y
∆ r Sm = ∑ν B S m (B)
B
(2)在标准压力下，求反应温度 T 时的熵变值。298.15K 时的熵变值从查表得到：
∆H , ∆G , ∆S
5.2
吉布斯自由能判据
(dG )T , p ,Wf =0 ≤ 0
等号表示可逆过程， 不等号表示是一个自发的不可逆过程， 即自发变化总是朝着吉布斯 自由能减少的方向进行。这就是 Gibbs 自由能判据。
5.3
各种过程中吉布斯函数的变化
ü
理想气体： ∆G = nRT ln
p2 pi θ ⇒ Gm ,i = Gm, i + RT ln P pθ 1
T1 T1 T2 T2
∴ ∆ r H (T1 ) = ∆ r H θ (T2 ) + ∫ ∆ r C p dT
T1 T2
∆ r C p = yC p , m (Y ) + zC p , m (Z ) − fC p , m (F ) − gC p , m (G ) = ∑ν BC p , m (B )
→ →
∆ r H θ (T2 )
yY + zZ ↑ ∆H 2 yY + zZ
∆ r H (T1 ) = ∆H1 + ∆H 2 + ∆ r H θ (T2 ) ∆H1 = f ∫ C p , m (F )dT + g ∫ C p , m (G )dT
T2 T2 T1 T1
∆H 2 = y ∫ C p , m (Y )dT + z ∫ C p , m (Z )dT
对于化学计量数不全是 1 的反应，如一般可逆反应：aA + bB —— gG + hH 平衡时，
[G ]g [H]h = K ，K 称为经验平衡常数。 [A]a [B]b
上述的结果可表述为：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度幂的连乘积与 反应物浓度幂的连乘积之比是一个常数，幂指数为化学计量数。 对于气相反应（下式），平衡时各物质的分压不变，仍有类似的关系式：
例题 1：对于“标准物质的焓变与自由能变化都定义为零，如何理解 ∆G = ∆H − T∆S 却不为 零”解答如下： ① 对于反应 A → A ，定义为生成稳定单质的自由能与焓变；则不管 A 的 绝对焓、绝对熵和绝对自由能是多少，它们的生成函数值都为零。所以 A 的绝对 熵的数值，并不影响生成熵的值为零。因此，规定熵的数值虽然可以计算，且只 在绝对零度时才为零，并不与生成熵的数值为零矛盾；前者把 0 K 当做是零水准 平面，后者则把标准状态的熵值当做是参考平面。因此教科书上也没有画蛇添足， 给出各种物质的生成熵，而是只给出了规定熵。
2
7.2
ü
标准平衡常数与标准自由能变化的关系
实验定律：
PD PC θ θ P P θ 对于反应 a A ＋ b B → c C ＋ d D，实验测得有 K = a b PA PB θ θ P P
Kθ =
PCO 2 Pθ
7
对于不含气相物质的反应， KƟ 和经验平衡常数 K 在数值上相等， 因为标准态的值为 1。 Ɵ 但是有气相物质参加的反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 PƟ ≠ 1. 反应： A ( g ) ← → 2B( g ) 在某温度达到平衡时，各组分的分压均为 1.0×105 pa，
2.2
ü ü ü
标准状态
气体物质的标准态，除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分 压)值为 1×105 Pa，标准态压力的符号为 pƟ。 溶液的标准态， 规定溶质活度为 1 mol⋅kg−1， 标准态活度的符号为 bƟ。 T， p = pƟ = 100 kPa。 液体和固体的标准态， 是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。 固体物质在该压力和 指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。
B
3.6
ü
键焓（分解焓）
将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量， 称为键的分解能即键能， 可 以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同， 拆散第一个键花的能量较多。 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是 若干个相同键键能的平均值。 美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和， 这些单独的 键焓值只由键的类型决定。 这样， 只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成 焓以及化学反应的焓变。
3.
化学过程的第一推动力
恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为 ∆rH。 放热过程中 ∆rH 为负值(往
1
往能自发进行),吸热过程中 ∆rH 为正值(通常不能自发进行)。
3.1 3.2
反应焓 标准摩尔反应焓
是每 mol 反应的焓变， 为了使测得的 ∆rH 值具有可比性， 就产生了标准摩尔焓的概念，
4
ü ü
稀溶液： Gm, i (T , p ) = G m,i (T , p ) + RT ln
θ θ 凝聚态： Gm = Gm + Vm p − p θ
mi mθ
(
)
例题 2：对于悬挂中间的细线切割冰块的缘由，解答如下： ① 在悬线处，压力增大，固体的自由能变大；与溶剂的平衡向自由能较小的液体相 转变，所以逐渐溶解； ② 当悬线下行后，上面已经融化的冰处于过冷状态；对于 H2O（l）↔ H2O（s）的 平衡，本来有 ∆G = ∆H − T∆S ≤ 0 ⇒ T∆S ≥ ∆H ⇒ T ≤