老白干香型白酒香气成分分析

参照范文来等的方法 ， ［７－９］ 将 ２００ｍＬ 酒样进行预处理，用 定， 是通过质谱鉴定、查阅已经报道过的文献中相应物质 ＲＩ
２００ｍＬ 乙醚萃取，然后，逐渐将组分分为酸性组分、水溶性组 和香气描述得到。ＲＩ 是指 Ｋｏｖａｔｓ 指数。
分、中性 ／ 碱性组分，且将萃取液浓缩到 ２００μＬ 用于 ＧＣ－ Ｏ 和 ２ 结果和分析
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第四期
酿
酒
２００８
１．１ 材料
气强度较强，４ 表示香气强度最强。两个经闻香培训三个月以
１．１．１ 主要仪器和设备
上的硕士生进行闻香，一男一女，平均年龄为 ２４ 岁。每个成员
气相色谱 － 闻香仪（ＧＣ－ Ｏ）：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ６８９０－ ＧＥＲＳＴＥＬ ＯＤＰ２； 对样品每个组分进行三次闻香。只要两人中任何一人描述某
没有闻到香气，１ 表示气味微弱，２ 表示香气强度中等，３ 表示香 分析，所得结果见表 １、表 ２、表 ３。
表１
老白干香型白酒酸性组分香气物质的种类和强度
物质名称 ３－ 甲基丁醇（３－ ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｏｌ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） 乙酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） 丙酸（ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） ２－ 甲基丙酸（２－ ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 丁酸（ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） ３－ 甲基丁酸（３－ ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 戊酸（ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） ３－ 甲基 － ２－ 丁烯酸（３－ ｍｅｔｈｙｌ－ ２－ ｂｕｔｅｎｏｉｃ ａｃｉｄａ） ４－ 甲基戊酸（４－ ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 愈创木酚（ｇｕａｉａｃｏｌ） 己酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） ４－ 甲基愈创木酚（４－ ｍｅｔｈｙｌｇｕａｉａｃｏｌ） 庚酸（ｈｅｐｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 苯酚（ｐｈｅｎｏｌ） ４－ 乙基愈创木酚（４－ ｅｔｈｙｌｇｕａｉａｃｏｌ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） 辛酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） ４－ 甲基苯酚（４－ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） 壬酸（ｎｏｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） ４－ 乙基苯酚（４－ ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） 癸酸（ｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） 苯甲酸（ｂｅｎｚｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ） 十二酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ） 香草醛（ｖａｎｉｌｌｉｎ） 苯乙酸（ｂｅｎｚｅｎｅａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ） 苯丙酸（ｂｅｎｚｅｎｅｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ） 未知物（ｕｎｋｎｏｗｎ）
ＲＩ 值 １２０１ １２８８ １４２４ １４７９ １５２５ １５２６ １５５５ １６０２ １６５５ １７２７ １７７４ １８２０ １８４２ １８４６ １９４３ １９５５ ２００７ ２０３１ ２０３５ ２０６０ ２０８０ ２１４１ ２１６８ ２１８５ ２１９９ ２２８２ ２３１８ ２４４９ ２４５５ ２４６２ ２４７０ ２５５０ ２６０３ ２７２１
（１． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｘｉ ２１４１２２， Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ；２． Ｈｅｎｇｓｈｕｉ Ｌａｏｂａｉｇａｎ Ｌｉｑｕｏｒ Ｇｒｏｕｐ．Ｃｏ．， Ｈｅｎｇｓｈｕｉ ０５３０００， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ）
白酒的风味特点取决于特征风味成分的种类、含量，而特 征风味成分的种类和含量多少， 取决于独特的发酵工艺和特 有的风味功能微生物。衡水老白干酒独特风格的形成主要是 取决于其精选的原料，独特的酿造工艺，富集的微生物群，甘美
收稿日期：２００７－ ０４－ ０２ ＊ 项目来源：中国白酒“１６９”计划 作者简介：丁云连（１９８５－ ），女，江西宜春人，江南大学发酵工程专业在 读硕士研究生，研究方向为清香型白酒风味物质。 ＊＊ 通讯作者：徐 岩 Ｔｅｌ／ Ｆａｘ： ０５１０－ ８５９１８２０１， Ｅ－ ｍａｉｌ： Ｙａｎｘ ｕ＠ｊｉａｎｇｎａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ
９０ 种，其中对老白干香型白酒整体香气贡献大的香气成分有 ４－ 乙基愈创木酚、乙酸 － ２－ 苯乙酯、丁酸、３－ 甲
基丁醇（异戊醇）、β－ 苯乙醇、２－ 乙酰基 － ５－ 甲基呋喃、苯丙酸乙酯、γ－ 壬内酯、３－ 甲基丁酸（异戊酸）、香兰
素、乙酸乙酯、１，１－ 二乙氧基 － ３－ 甲基丁烷和（２，２－ 二乙氧基乙基）苯等物质，这些香气成分是老白干香型白酒
的水源等得天独厚的条件［２］，因此，以前很多学者对老白干香型 白酒的研究主要是集中于其工艺特征、大曲和酒醅微生物上［３－ ６］。 也曾有人对老白干香型白酒的微量成分有过初步的研究［２］，指 出老白干香型白酒中的主要酯类是乙酸乙酯、乳酸乙酯及少 量的己酸乙酯和丁酸乙酯， 以及较多的棕榈酸乙酯等高级脂 肪酸酯，其中乙酸乙酯∶乳酸乙酯 ＝１∶１．５～２；有机酸含量较多 的是乙酸、乳酸、戊酸和己酸；醇类含量较多的是异戊醇、正丙 醇和异丁醇等。然而，以前的研究多集中于酒中微量成分的分 析， 并没有从风味化学的角度对老白干酒进行较为详细的研 究。本研究以老白干香型原酒为研究对象，采用传统的液液萃 取技术对老白干香型酒样进行预处理，萃取、分离、浓缩风味 物质，应用 ＧＣ－ Ｏ 强度法［７］和 ＧＣ－ ＭＳ 结合对其呈香风味化合 物进行了定性分析和香气成分的香气强度分析， 初步确定了 对老白干香型白酒整体香气有重要贡献的呈香化合物， 确定 了老白干香型白酒的主要香气成分。 １ 材料和方法
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ：Ｔｈｅ ａｒｏｍａ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｌａｉｂａｉｇａｎ－ ｆｌａｖｏｒ ｌｉｑｕｏｒ ｗｅｒｅ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ－ ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ． Ａｎｄ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｉｓｏ ｌａｔｅｄ ａｎｄ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ ｏｌｆａｃｔｏｍｅｔｒｙ （ＧＣ－ Ｏ） ａｎｄ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＧＣ－ ＭＳ）． Ｔｏｔａｌ ｏｆ １０７ ａｒｏ ｍａ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ Ｌａｏｂａｉｇａｎ－ ｆｌａｖｏｒ ｌｉｑｕｏｒ ａｎｄ ９０ ｏｕｔ ｏｆ ｔｈｅｍ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ． Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ， ４－ ｅｔｈｙｌｇｕａｉａｃｏｌ， ２－ ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ， ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ， ３－ ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔａｎｏｌ （Ｉｓｏａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）， β－ ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｌ， ２－ ａｃｅｔｙｌ－ ５－ ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ， ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ， γ－ ｎｏｎａｌａｃｔｏｎｅ， ３－ ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ， ｖａｎｉｌｌｉｎ， ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ， １，１－ ｄｉｅｔｈｏｘｙ－ ３－ ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ ａｎｄ （２，２－ ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｂｅｎ ｚｅｎｅ ｍａｄｅ ｇｒｅａｔ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ． Ａｎｄ ｔｈｅｙ ｗｅｒｅ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ａｒｏｍａ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｒａｇｒａｎｃｅ ｏｆ Ｌａｏｂａｉｇａｎ－ ｆｌａｖｏｒ ｌｉｑｕｏｒ． Ｋｅｙ Ｗｏｒ ｄｓ：ｌｉｑｕｉｄ－ ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ ｏｌｆａｃｔｏｍｅｔｒｙ （ＧＣ－ Ｏ）； ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＧＣ－ ＭＳ）； Ｌａｏｂａｉｇａｎ－ ｆｌａｖｏｒ ｌｉｑｕｏｒ； ａｒｏｍａ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
衡水老白干酒以酒Baidu Nhomakorabea清澈透明，醇香秀雅，甘洌挺拔，丰满 柔顺，回味悠长而著称于世［１］，该酒以优质高粱为原料，纯小麦 曲为糖化发酵剂，采用传统的“老五甑”和“两排清”工艺，地缸 发酵，精心酿制而成。老白干香型白酒的这种独特的生产工艺 造就了该酒固有的典型风格， 深受广大消费者的厚爱。２００４ 年，国家发改委发布 ７５ 号公告，并于 ２００５ 年 ６ 月开始实施，将 “老白干”这一独特香型列为白酒十一大香型之一。
气相色谱 － 质谱联用仪 （ＧＣ－ ＭＳ）：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ６８９０－ ５９７５ ｍａｓｓ 物质的香气强度三次都为 ０，则视该物质的香气强度为 ０。所
ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ （ＭＳＤ）
有香气物质的强度为二个人 ６ 次闻香记录数值的平均值。
１．１．２ 实验材料
１．２．３ ＧＣ－ ＭＳ 分析
（１．江南大学 生物工程学院酿造微生物与应用酶学研究室，教育部工业生物技术重点实验室，江苏 无锡 ２１４１２２ ２．河北衡水老白干酿酒（集团）有限公司 河北 衡水 ０５３０００）
摘 要： 采用液液萃取法萃取老白干香型白酒中的香气成分， 通过气相色谱 － 闻香法 （ＧＣ－ Ｏ） 和气质联用
（ＧＣ－ ＭＳ）技术对老白干香型白酒中的香气成分进行了分析鉴定，共检测到了 １０７ 种香气成分，鉴定出了其中的
香气描述 水果香，指甲油气味 水果香，甜香 醋酸，酸臭 植物气味 醋酸 青椒气味 酸臭，油脂腐臭 油脂腐臭，奶酪香 油脂腐臭，酸臭 汗臭，酸臭 花香 汗臭，酸臭 丁香，动物臭 汗臭，奶酪香 烟熏气味 油脂腐臭 药味 丁香 醋酸 汗臭 动物臭 调味品香 脂肪臭 烟熏气味 动物臭 脂肪臭 焙烤香 水果香 奶酪香 脂肪臭 甜香，花香 玫瑰香 花香，水果香 焙烤香
老白干香型白酒的原酒由河北衡水老白干酒厂提供；
用 Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ６８９０－ ５９７５ ｍａｓｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ （ＭＳＤ）对
ＮａＣｌ（分析纯，上海国药集团）；乙醚（分析纯，上海国药集团），戊 样品进行鉴定。
烷（ＨＰＬＣ／Ｓｐｅｃｔｒｏ，Ｔｅｄｉａ ｃｏｍｐａｎｙ，ＩＮＣ）。鉴定中凡标明有 ＲＩ 的 １．２．４ 物质的定性分析
化合物，均为色谱纯，购自 Ｓｉｇｍａ－ Ａｌｄｒｉｃｈ 公司（上海）。
未知化合物的质谱通过与 ＮＩＳＴ０５ａ．Ｌ Ｄａｔａｂａｓｅ （Ａｇｉｌｅｎｔ
１．２ 方法
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．） 进行比对。定性结果通过与标准样品的质
１．２．１ 液液萃取方法
谱、标准样品的 ＲＩ 和标准品的香气比对。无标准品的成分鉴
ＧＣ－ ＭＳ 分析。
根据酒样的 ＧＣ－ Ｏ 闻香数 据 结 合 酒 样 的 香 气 物 质 的
１．２．２ ＧＣ－ Ｏ 分析
ＧＣ－ ＭＳ 总 离 子 流 色 谱 图 ， 经 人 工 对 香 气 物 质 的 质 谱 与
采取 ５ 点值（０、１、２、３、４）闻香法对样品进行分析，０ 表示 ＮＩＳＴ０５ａ．Ｌ Ｄａｔａｂａｓｅ （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）进行比对、检索、
第 ３５ 卷 第 ４ 期 ２００８年７月
文章编号：１００２－ ８１１０（２００８）０４－ ０１０９－ ０５
酿酒 ＬＩＱＵＯＲ ＭＡＫＩＮＧ
Ｖｏｌ．３５．№．４ Ｊｕｌ．， ２００８
·“中国白酒 １６９ 计划”论文专栏·
老白干香型白酒香气成分分析 ＊
丁云连 １，范文来 １，徐 岩 １＊＊，张志民 ２，张煜行 ２，柳 军 １，白光辉 ２，张福艳 ２
的重要香气成分。
关键词：液液萃取；气相色谱 － 闻香法（ＧＣ－ Ｏ）；气质联用（ＧＣ－ ＭＳ）；老白干香型白酒；香气物质
中图分类号：ＴＳ２０７．３；ＴＳ２６２．３
文献标识码：Ｂ
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ａｒ ｏｍａ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｌａｏｂａｉｇａｎ－ ｆｌａｖｏｒ Ｌｉｑｕｏｒ
ＤＩＮＧ Ｙｕｎ－ ｌｉａｎ１， ＦＡＮ Ｗｅｎ－ ｌａｉ１， ＸＵ Ｙａｎ＊１， ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ－ ｍｉｎ２， ＺＨＡＮＧ Ｙｕ－ ｈａｎｇ２， ＬＩＵ Ｊｕｎ１， ＢＡＩ Ｇｕａｎｇ－ ｈｕｉ２， ＺＨＡＮＧ Ｆｕ－ ｙａｎ２