食品中二氧化硫的测定

食品中二氧化硫的测定

商云 10级食品工程

摘要：本文简要介绍了二氧化硫的性质及其在食品添加剂领域的应用，阐释了利用盐酸副玫瑰苯胺光度法、碘量法以及蒸馏滴定法测定二氧化硫含量的方法，对于认识二氧化硫及测定二氧化硫的含量具有借鉴意义。

关键词：二氧化硫；测定；盐酸副玫瑰苯胺光度法；碘量法；蒸馏滴定法

引言

二氧化硫已成为现在食品安全的大敌，大批二氧化硫超标的食品被曝光，而且几乎涉及所有的食品种类。从近几年市场上食品检测结果看，超过50%的不合格项目与二氧化硫有关，且一部分产品的超标率呈上升趋势。二氧化硫在食品加工或储存中扮演着重要的角色，影响围甚广：干腌制蔬菜时，二氧化硫等于防腐剂；在脱皮蔬菜中，二氧化硫可用作抗氧化剂，可以抑制氧化酶的活性，从而抑制酶性褐变；在米、面、年糕等制品中，二氧化硫相当于“美白粉”，可起漂白作用；在香蕉、龙眼等水果中，二氧化硫可用作催熟剂，用以把生的水果催熟。而二氧化硫本身并没有什么营养价值，也非食品中不可缺少的部分，而且还有一定的腐蚀性，若用量超标，将对人体健康产生极大的危害，所以，加强对二氧化硫的监管和检测具有重要现实意义。

1 二氧化硫简介

二氧化硫，又称亚硫酸酐，其相对分子质量为64.07，是由燃烧的硫磺或黄铁矿制得。在常温下，二氧化硫为一种无色的气体，但有强烈的刺激臭，有窒息性，熔点—76.1℃，沸点—10℃。在—10℃时冷凝成无色的液体。二氧化硫易溶于水或乙醇，对水的溶解度为22.8﹪（0℃）、5﹪（50℃）。二氧化硫溶于水后，一部分水化合成亚硫酸，亚硫酸极不稳定，即使在常温下，特别是暴露在空气中时，很容易分解，当加热时更为迅速地分解而放出二氧化硫。

二氧化硫可能是目前已知的最有效的非酶褐变抑制剂，但其抑制非酶褐变的化学机制尚未完全搞清，或许涉及酸式亚硫酸与活性羰基的作用。酸式亚硫酸能与还原糖和醛式中间体可逆地结合，因此阻止了含羧基的化合物与氨基酸的缩合反应，进而防止了由糖氨反应所造成的非酶褐变。这些酸式亚硫酸的加成产物和二氧化硫对类黑精色素的漂白作用共通有效地抑制了褐变的过程。亚硫酸和果蔬中糖的结合能力很强，其结合强弱顺序为：阿拉伯糖＞葡萄糖＞果糖＞蔗糖。同样这种结合与pH值有着密切关系，pH值越低其结合速度越慢。

二氧化硫也能有效地抑制某些酶催化反应，特别是酶促褐变。植物组织中的酚类化合物在酶的催化下氧化产生褐色素，从而使某些新鲜果蔬在搬运或前加工时产生一系列质量问题。

然而，把添加了柠檬酸的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐喷洒或滴注在新鲜果蔬上，可有效地抑制去皮马铃薯、胡萝卜和苹果的酶促褐变。这主要是因为亚硫酸是一种强还原剂自身对氧化酶活性有很强的抑制作用，同时也正因为它的还原性，可以使酶促反应的某些中间体产生逆转。

在很多食品体系中，二氧化硫还具有显著的抗氧化作用。由于亚硫酸是强的还原剂，他能消耗组织中的氧，从而抑制了氧化酶的活性，对于防止果蔬中维生素C的破坏很有效，但通常并不以此为主要使用目的。啤酒中添加二氧化硫能明显抑制啤酒在储藏时产生的氧化风味。当二氧化硫存在时，鲜肉的红色能有效地得以保持，但食品法规并不许可使用这种方法，因为它可以掩蔽劣质肉制品。

二氧化硫在食品中添加应加以限制，1994年FAO/WHO规定了亚硫酸盐的ADI值为0—0.7mg/kg体重，并要求在控制食用量的同时还应严格控制二氧化硫的残留量。我们食品添加剂法规明文规定，不得以掩盖食品的腐败变质而使用食品添加剂，二氧化硫使用后二氧化硫最大残留量应符合GB2760的规定。

2 食品中二氧化硫的测定方法

测定二氧化硫的主要方法有：盐酸副玫瑰苯胺比色法、蒸馏滴定法、碘量法等。

2.1 盐酸副玫瑰苯胺光度法测定二氧化硫

2.1.1 原理：

二氧化硫(或来自亚硫酸盐)被四氯汞钠吸收后，生成稳定的络合物，再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，并经分子重排后，生成紫红色的络合物。颜色的深浅与二氧化硫的浓度成正比，可以比色测定。

本方法使用于各类食品中游离型和结合型硫酸盐残留量的测定。方法操作

简单、快速、灵敏度高，再现性良好。

2.1.2 试剂：

(1)5mol/L氢氧化钠溶液；0.5mol/L硫酸溶液；12g/L氨基磺酸铵溶液。

(2)四氯汞钠吸收液：称取13.6g氯化高汞及6g氯化钠，溶于水中并稀释至1000m1，放置过夜，过滤后备用。

(3)甲醛溶液：吸取0.55m1无聚合沉淀的36％甲醛，加水99.45ml稀释，混匀。

(4)淀粉指示液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，缓缓倾入100m1沸水中，随加随搅拌，煮沸，放冷备用，此溶液临用时现配。

(5)亚铁氰化钾溶液：称取10.6g亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6，·3H20]，加水溶解并稀释至100m1。

(6)乙酸锌溶液：称取22g[Zn(CH3COO)2·2H20]，溶于少量水中，加入3m1冰乙酸，加水稀释至100m1。

(7)盐酸副玫瑰苯胺溶液：称取0.1gC19H18N3Cl·4H20于研钵中，加少量水研磨使溶解并稀释至100ml。取出20ml，置于100ml容量瓶中，加盐酸溶液6mol／L，充分摇匀后使溶液由红变黄，如不变黄再滴加少量盐酸至出现黄色，再加水稀释至刻度，混匀备用(如无盐酸

副玫瑰苯胺可用盐酸晶红代替)。

盐酸副玫瑰苯胺的精制方法：称取20g盐酸副玫瑰苯胺于400m1水中，用50ml盐酸溶液2mol／L酸化，徐徐搅拌，加4—5g活性炭，加热煮沸2min。将混合物倒入大漏斗抽滤，过滤(用保温漏斗趁热过滤)。滤液放置过夜，出现结晶，然后再用布氏漏斗抽滤，将结晶再悬浮于1000ml乙醚—乙醇(10:1)的混合物中，振摇3—5min，以布氏漏斗抽滤，再用乙醚反复洗涤至醚层不带色为止。于硫酸干燥器中干燥，研细后储存于棕色瓶中保存。

(8)0.1mol／L碘溶液。

(9)0.1mol／L硫代硫酸钠标准滴定溶。

(10)二氧化硫标准储备溶液：称取0.5g亚硫酸钠，溶于200m1四氯汞钠吸收液中，放置过夜，上清液用定量滤纸过滤备用。

吸取10m1亚硫酸氢钠—四氯汞钠溶液于250ml碘量瓶中，加100m1水，准确加水20m1碘溶液和5m1冰乙酸，摇匀，放置暗处2min后，迅速以硫代硫酸钠标准滴定溶液0.1mol／L 滴定至淡黄色。加0.5ml淀粉指示剂，继续滴至无色。另取100m1水，准确加入20ml碘溶液，加5ml冰乙酸，按同一方法做空白试验。

计算：C=[(V

—V1)×C1×32.03]/10

2

式中：C为二氧化硫标准溶液浓度(mg／m1)；C1为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度(mol

为试剂空白／L)；V1为测定用二氧化硫标准溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积(m1)；V

2

消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积(ml)；32.03为与1ml硫代硫酸钠标准滴定溶液S2O3)=1 mol /L]相当的二氧化硫的质量(mg)。

[c(Na

2

(11)二氧化硫标准使用溶液：临用前将二氧化硫储备溶液以四氯汞钠吸收液稀释成每毫升含2ug二氧化硫。

2.1.3 仪器：分光光度计。

2.1.4 操作方法：

(1)样品处理：水溶性固体样品如白糖等，可称取10g均匀样品(样

品量可视含量高低而定)，以少量水溶解，置于100m1容量瓶中，加入4m1 0.5mol／L氢氧化钠溶液，5min后加入4 m1 0.5mol／L硫酸溶液，然后加入20m1四氯汞钠吸收液，以水稀释至刻度。

其他固体如饼干、粉丝等，称取5—10g研磨均匀的样品，以少量水湿润并移人100m1容量瓶中，然后加入20ml四氯汞钠吸收液，浸泡4h以上，若上层溶液不澄清，可加入亚铁氰化钾及乙酸锌溶液各2.5m1，最后用水稀释至刻度，过滤后备用。

液体样品如葡萄酒等：直接吸取血样品5—10ml，置于100 ml容量瓶中，以少量水稀释，加20ml四氯汞钠吸收液，最后加水到刻度，摇匀，必要时过滤备用。

(2)测定：吸取0.5—5m1上述样品处理液于25ml具塞比色管中。

另取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2m1二氧化硫标准使用液(相当于0、0.4、0.6、0.8、1.2、1.6、2、3、4ug二氧化硫)，分别置于25m1具塞比色管中。

于样品及标准管中各加四氯汞钠吸收液至10ml，然后加入1ml 12g／L氨基磺酸铵溶液、