3-1立体化学

(R,S)-酒石酸
一对对映体
COOH H HO OH H COOH
熔点： 比重（20o） 水中溶解度 pK1 pK2 171-174oC 1.76g / cm3 139g / 100ml 2.98 4.34
COOH HO H H OH COOH
171-174oC 1.76g / cm3 139g / 100ml 2.98 4.34
( 钠光，D线，=589nm)
(R, R)-(+)-酒石酸
3. 外消旋体和内消旋体

外消旋体——等量的左旋体和右旋体的混合物
Br2 hv, H CH3 Br C2H5 + Br CH3 H C2H5 50%
例：
CH3CH2CH2CH3
外消旋体性
(racemic mixture)
50%
产物无旋光性
COONa H HO OH H COONH4 HO H
COONa H OH COONH4
酒石酸钠

手性分子
镜像
F H Cl Br
Br Cl F
转 180o
H
手性分子
两者不 能重合
Cl H
F
Br
手性(chirality)：实物和其 镜像不能重叠的现象 手性分子具有对映异构体
手性分子（chiral molecules）： 有手性现象的分子
L-(+)-乳酸
OH
H
手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型） 1. 手性碳的绝对构型——R/S 方法，手性化 合物的命名 R— 拉 丁 字 Rectus （ 右 ） ； S — 拉 丁 字 Sinister（左）。 R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原 子或原子团在空间的排列方式来标记的。
COOH H H OH OH COOH
146-148oC 1.66g / cm3 125g / 100ml 3.23 4.82
相同 非对映体之间性 质有明显差别
2. 对映体之间的性质差别：
物理性质：对偏振光的作用不同——有旋光性
化学性质：对手性试剂的作用不同

手性化合物对偏振光的作用——旋光性（或称光学活性）
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
季鏻阳离子
3、环烷烃的构型异构
1) 奇数环的情况
A B B A A B I II III B IV A
— I - IV四个化合物中各有两个手性碳 — 当A、B相同时，I和 II为内消旋体
— 当A、B不同时，I和II为对映异构体
— 对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对 对映异构体

手性分子旋光能力的表示方式 —— 比旋光度 [a]t a t
at : 实验观察到的选光度
[a]t =
lc
l : 样品管长度（dm, 分米）
c : 样品浓度（g /cm3） t : 测试时温度
specific rotation
: 波长
例：
H HO
COOH OH H COOH
[a]25D = +12o (水,20%)
含有其它不对称原子的手性分子
CH2CH3 N CH2CH3 CH2CH3 C6H5 CH3 N C6H5 CH3 C6H5 N CH3
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
季铵阳离子
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
* * 例： CH CHCHCH 3 3 连有四个不同基团的碳原子 手性碳(chiral carbon) 手性中心 (Chiral center)
F H C* Br Cl
手性碳标记
Cl Cl
CH3CHCHCH2CH3 Cl Cl
*
*

非手性分子
非手性分子
镜像
F H Cl
非手性分子 两者 互相 重合

手性化合物对偏振光的作用 ——旋光性（或称光学活性）
Opitically active
旋光度, a
a
入射偏振光 石英样品管
透射偏振光 （已偏转）
（装有旋光性物质）
一、手性分子和非手性分子
手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象
Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”.
2 光学活性 ( optical activity ) —— 物质能使偏振光发生偏转的性质。
旋光仪(polarimeter)

左旋和右旋
左旋 (–)
入射光方向
右旋 (+)
a a
例：
旋光异构体（对映异构体） 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时 针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转 数值相同。
用R/S标记构型的步骤为：
•排次序：确定C*上四个基团的优先次序
• 观察：将最小基团放在最远，按优先次 序依次轮看其余三个基团 • 确定构型：顺时针为 R，逆时针为S （拉丁文：Rectus右，Sinister左）
（旋光性相互抵消——消旋） 外消旋体表示方式
Br
（） CH3CHCH2CH3
()-2-溴丁烷

内消旋体 ——有手性碳，但分子有对称面 例：
H H
COOH OH OH COOH
内消旋体(meso compounds)，纯物质 分子有对Fra bibliotek面，无旋光性。
一个手性碳的旋光性正好
被分子内另一构型相反的 手性碳所抵消
CH3 CH3 II II CH3 I
互为镜像，不能重合
CH3
2
CH3 OH 3 H CH3 H H
2 3
OH OH
H HO III
CH3
2, 3-丁二醇三种立体异构体的十字表达式
CH3 H HO
2 3
CH3 OH H HO H
2 3
CH3 H OH H H
2 3
OH OH
CH3 I
CH3 II
CH3 III
H H H H H H H H H H HH
H3C
CH3
H3C CH3
构象异构体 （可互相转化）
cis
trans
构型异构体（顺反异构） （不能相互转化）
本章主要讨论对映异构
Some chiral objects in our life
偏振光、光学活性及旋光度
1 偏振光 ( plane-polarized light ) —— 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向 传播的平面光
F
转 60o
Br Cl Cl
Br
转 180o
Cl
Cl Cl
H
Cl Br Br Cl
F H Cl Cl
两者完 全重合
Br Cl
非手性分子：与镜像相重合
Cl Br
二、如何判断一个分子是否有手性
1. 最直接法: 画其镜像，看是否重合
2. 观察有无手性碳：

若分子只含有一个手性碳，即为手性分子 分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂
CH3
H C Cl
CH3
C
D
思考
1. 含有手性碳原子的分子一定有手性？ 2. 分子有旋光性的充分与必要条件是什么？ 不对称的手性分子
无手性碳原子的分子一定无手性？（手性分子一定有手 性碳原子？）
不含手性碳原子的手性分子
丙二烯型
H C Cl C C Cl
H
H C Cl C C
H Cl
右旋
左旋
Cl C Cl C C
H Cl
非手性分子
螺环型
H C HOOC
H
H C
H COOH
COOH
HOOC
联苯型 (位阻异构体、阻转异构体 atropisomers)
NO2 HO2C
O2N CO2H
O2N CO2H
NO2 HO2C
CO2H HO2C
非手性分子
O2N CO2H
不含手性碳原子的手性分子（丙二烯型、螺环型、联苯型等）， 均为无对称面的手性分子
任意两个基团调换奇数次，构型改变
例2：2, 3-丁二醇三种立体异构体
CH3
2
CH3 H OH
3
CH3
3
C3 转180o H HO
2
H HO
CH3
H HO
2 3
OH H
CH3
HO H
将主链转至同一方向
I CH3 HO H
2 3
CH3 I CH3
CH3 H HO
2 3
H OH
H OH
H HO
2 3
OH H
描述立体构型的
D / L 体系（相对构型）
CHO CHO HO H CH2OH
基准物
H
OH CH2OH
人为指定
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-(+)-葡萄糖
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
1951年x光衍射证明正确
COOH H CH3
D-(-)-乳酸
COOH HO CH3
• 对映体
互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。
凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。
例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：
COOH H3C C OH H 实物 HO 镜子
COOH C CH 3 H 镜象
手性分子与对映体互为必要充分条件

手性碳 —— 手性分子的特征