d 无机化合物的制备和表征

反应中需要转移试剂(即气体)，它的使用和选择 是转移反应能否进行以及产物质量控制的关键。
第三章 无机化合物的制备和表征

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如通过下面的反应, 可以得到美丽的钨酸铁晶体：
FeO(s) ＋ WO3(s)
HCl(g)
FeWO4(s)
这个反应必须用HCl作转移试剂。如果没有HCl, 则因FeO和WO3 都不易挥发使得转移反应并不发生。 当有了HCl后，由于生成了FeCl2 、WOCl4 和H2O这些 挥发性强的化合物，使得转移反应能够进行。
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通过化学反应制成化合物前驱物的方法
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化学转移反应 指一种固体或液体物质在一定的温度下与一种气 体反应，形成气相产物，这个气相反应产物在另外的 温度下发生逆反应，重新得到固体或液体反应物质。
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i A(s或l) ＋ k B(g) ＋ …
j C(g) ＋ ……
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常用的电解方法是恒电流－恒电位电解法。即 在电解过程中，恒定电流，采用电解液的流动来保 持底物浓度不变，结果电位也不变，主反应的电流 效率便可维持恒定。
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3.1.7 等离子体合成
等离子体合成是利用等离子体的特殊性质进 行化学合成的一种技术。 在高温下，部分气态粒子发生电离，当电离 部分超过一定限度(＞0.1％)，则成为一种导电率 很高的流体，这种流体与一般固态、液态、气态 完全不同，被称为物质第四态。由于其中负电荷 总数等于正电荷总数，宏观上仍呈电中性，所以 称为等离子体。
低温的测定一般使用蒸汽压温度计(一种根据液体 的蒸汽压随温度的变化而改变的原理来制成的温度计)。
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3.1.3 高压合成
高压合成一般用于合成超硬材料，如金刚石、 氮化硼等。它是利用高压力使发生不同元素间的化 合得到一种新化合物或新物质或产生多型相转变得 到一种新相的方法。 一般地说，在高压或超高压下，无机化合物中 由于阳离子配位数增加、结构排列变化或者结构中 电子结构的变化和电荷的转移等原因导致相变，从 而生成新结构的化合物或物相。



3.1.1 高温无机合成
实用性：高温无机合成常用于无机固体材料的 制备。如 高熔点金属粉末的烧结 难熔化合物的熔化和再结晶 各种功能陶瓷体的烧成等。
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高温的获得：在实验室中，一般的高温可借燃烧获得， 如用煤气灯可把较小的坩埚加热到700～800 ℃。 要达到较高的温度，可以使用喷灯。 更高的高温则需使用各种高温电阻炉(1000～3000 ℃)、 聚焦炉(4000～6000℃)、等离子体电弧(20 000℃)等。 高温的测量：一般使用热电偶高温计进行高温的测量, 测量范围从室温到2 000 ℃, 某些情况下可达3 000 ℃。 在更高的温度下使用光学高温计测量。
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3.1.2 低温合成
低温合成也是现代无机合成中经常采用的一种方法。 常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物。 如稀有气体化合物的合成等。
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获得低温的主要方法有各种制冷浴，如 冰盐共熔体系(0～－56 ℃)， 干冰浴(－78.3 ℃)， 液氮(－195.8 ℃)等。



3.1.4 水热合成
水热合成(或广义地为溶剂热合成)是指在密闭 的以水(或其他溶剂)为溶剂的体系中，在一定温度 和水(或其他溶剂)的自生压强下，利用溶液中的物 质的化学反应所进行的合成。
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水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管，另一端 有一软铜垫圈的螺旋帽密封，通常称为高压釜或水热弹。 此外，水热弹也可以和压力源(如水压机)直接相连。在 水热弹中放入反应混合物和一定量的水，密封后放在所 需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(＜100 ℃)、 中温水热合成法(100～300 ℃)和高温高压水热合成法 (～1 000 ℃，～0.3 GPa)。 在水热法中，处于高压状态的水，一是作为传递 压力的媒介，二是作为溶剂，在高压下绝大多数反应物 均能部分地溶解于水中。
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一般的固相反应在常温常压下很难进行，或者反应很 慢，因此需要高温使其加速。对固－固相反应来说， 首先是在反应物晶粒界面上或与界面邻近的晶格中生 成产物晶核，由于生成的晶核与反应物的结构不同，成核 反应需要通过反应物界面结构的重新排列，因而实现这步 是相当困难的； 同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的难 度，因为原料晶格中的离子分别需要通过各自的晶体界面 进行扩散才有可能在产物晶核上进行晶体生长并使原料界 面间的产物层加厚。 高温有利于这些过程的进行，因此大多数固－固相反 应需要在高温下进行。
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可以通过改变反应物的状态来降低固－固相反应 的温度或者缩短反应的时间，这被称为前驱体法。
常见的前驱体法有： ● 将反应物充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制 备成粒度细、比表面积大、表面具有活性的反应物原料， 然后通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀 接触； ● 通过化学方法使反应物组分事先共沉淀； 共沉淀法是获得均匀反应前驱物的常用方法。 设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定 比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。 共沉淀颗粒越细小，混合均匀化程度越高。
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(2) 在惰性气体箱内进行的常规操作 常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱，它们都 可用于操作大量固体或液体。如在手套箱中进行敏 感固体的称量、红外样品研磨及X射线样品装管。
使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗 以降低气氛气体中的杂质。常用的惰性气体有氮气、 氦气和氩气。
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萃取到有机相的金属离子需要再反萃取到水相。 所谓反萃取就是破坏有机相中的萃合物的结构、 生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有机相也 不溶于水相的沉淀)，而使被萃物从有机相转入水相 (或生成沉淀)。 这就要求萃取剂络合金属离子的能力不能太强， 否则反萃取较难。

3.1.5 无水无氧合成
无水无氧合成技术是空气敏感化合物合成中最 广泛使用的方法。 常见的有以下三种： (1) Schlenk技术 (2) 在惰性气体箱内进行的常规操作 (3) 真空线技术
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(1) Schlenk技术 使用成套的Schlenk仪器，加盖的反应器。所用仪 器均先装好且严密，然后利用“抽换气”技术使整个反 应装置充满经过无水无氧处理过的氩气或其他惰性气体。 所用药品均需干燥除水，液体在“抽换气”前加入， 反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时，都 在较大氩气流下进行，有些简单反应可直接在惰性气体 封管内进行。 产物的分离纯化及转移、分装贮存均采用Schlenk 仪器或相当的仪器进行操作。
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3.1.6 电化学无机合成
电化学合成是指用电化学方法去合成化学物质。 电化学合成方法为人类提供了一系列用其他方法 难于制得的材料，如钠、钾、镁、钙、铝及许多强氧 化性或还原性的物质，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、 P、S、Se等二元或多元金属陶瓷型化合物、非金属元 素间化合物、混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合 物及非计量化合物、有机化合物的合成方法。 它为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问 题，展示出了一条有效而又切实可行的道路。
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3.2 无机分离技术
3.2.1 溶剂萃取法
溶剂萃取是指在被分离物质的水溶液中，加入与水 互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或 几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而 达到分离的目的。
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在萃取体系中，有机相一般由萃取剂、稀释剂和添 加剂三部分组成。 其中，萃取剂在萃取过程中起关键作用，它可与要 被分离的金属离子形成稳定性不同的配合物(萃合物)， 稳定性越大，萃取率就越高，萃取就是依据萃取剂与不 同金属离子的络合稳定常数的差异将其分离的。 常见的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲 庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻 吩甲酰基三氟丙酮(HTTA)、八羟基喹啉(HOX)等。 为了提高萃取率和分离系数，水相中也常加入一些 掩蔽剂、盐析剂等。 pH值的控制也是一个重要的影响因素。
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中温水热合成法常用于各种天然和人工沸石 分子筛的制备。
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高温高压水热合成法广泛用于: 非线性光学材料：NaZr2P3O12和AlPO4 声光晶体：铝酸锌锂 激光晶体 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工宝石 等的合成。
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第三章
无机化合物的制备和表征
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要点
无机化合物的制备方法 高温无机合成 低温合成 高压合成 水热合成 无水无氧合成 电化学合成 等离子体合成 无机分离技术 溶剂萃取法 离子交换分离 膜法分离
表征技术 X射线衍射法 紫外－可见分光光谱法 红外光 谱法 核磁共振波谱法 电子顺磁共振波谱法 X光 电子能谱法 热分析法等。 习题：2, 3, 4, 6, 9, 11, 12, 14, 15
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3.1 无机化合物的制备方法
无机化合物的制备不仅仅是烧杯反应，性能优异的 无机材料大部分都是采用现代合成手段所得到，常见的 无机化合物的现代制备方法包括： 高温无机合成; 低温合成; 高压合成; 水热合成; 无水无氧合成; 电化学合成; 等离子体合成等。
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高压合成常常需要加温，所以高压合成一般是 指高压高温合成，分为: 静态高压高温合成法， 动态高压高温合成法。 前一种方法合成条件易控制，是目前常用的， 后一种方法合成条件难控制，较少用。 合成中也常加入一些催化剂、压力传输剂等。
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溶胶－凝胶(Sol－gel)法 溶胶－凝胶(Sol－gel)法合成是一种近期发展起来的能 代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。 一般是以金属醇盐为原料，在水溶液中进行水解和聚 合，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或 非晶态)，因而很容易获得需要的均相多组分体系。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、 浸涂、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积。 这样，一些在以前必须用特殊条件才能制得的特种聚 集态(如YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)就可以用此法获得了。
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等离子体分为高压平衡等离子体(或称热等离子体或高 温等离子体)和低压非平衡等离子体(或称冷等离子体或低 温等离子体)。 ●高压平衡等离子体(热等离子体)的获得有高强度电弧、 射频放电、等离子体喷焰及等离子体炬。 热等离子体适用于金属及合金的冶炼,超细、耐高温材 料的合成, 制备金属超微粒子,用于NO2和CO的生产等。 ●低压等离子体(冷等离子体)主要依靠低压放电获得， 包括低强度电弧、辉光放电、射频放电和微波诱导放电等， 目前应用较多的低压等离子体是微波等离子体。 低温等离子体用于氨、O3的合成，化学气相沉积制备 太阳能电池薄膜，高Tc超导薄膜及光导纤维等。
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(3) 真空线技术 通过抽真空和充惰性气体严格地排除装置中的空气的 一种技术。 用于真空过滤、真空线上的气相色谱、产物的低温分 馏、气体和溶剂的贮存、封管反应等。且已成功地用于氢 化物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作。 金属与不饱和烃反应是使用真空线操作的典型例子。 另一个使用真空线操作的例子是低压化学气相淀积 (LPCVD)，此技术已广泛用于半导体材料如SiO2 、GaAs 等的晶体生长和成膜。