高分子溶液性质及其应用

第八章高分子溶液性质及其应用

第一部分内容简介

§8.1 高分子的溶解

一.溶解的过程：

非交联高聚物：溶胀溶解；

结晶高聚物：晶区破坏→再溶解

交联高聚物：只溶胀

特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先

(2) 溶解时间长

二.溶剂的选择原则

1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮

2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2

△Fm=△Hm-T△Sm<0

T>0,△Sm>0,则△Hm

△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2

V 总体积φ1 φ2 体积分数

令(△E/V)1/2=δ

则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2

若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0

对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB

3.溶剂化原则—广义的酸碱原则

如PAN-26（δ=31.5）不溶于乙醇（δ=26)

而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团

亲核(碱)基团有：

CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH>

PO4 >—CH2—CO—CH2>CH2—O—CO—CH2>—CH2—O—CH2—

亲电(酸) 基团有：

—SO2OH>—COOH>—C6H4OH>—CH(CN)—>—C(NO2)—>—C(Cl)—Cl>

—C(Cl)—

§8.2 高分子稀溶液热力学

理想溶液性质

△S mi=-R(N1lnx1+N2lnx2)

△H mi=o

△F mi=RT(n1lnx1+n2lnx2)

高分子稀溶液(Flory-Huggin理论)

假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同

(2)高分子链是柔性的,所有构象能相同

思路: △μ→△F→△S m=?

△H m=?

一、△S m的求法

设溶剂分子数为N1链,大分子数为N2每个链段数为x

则格子总数为N=N1+xN2

若已放入i个链,则i +1个链的放法数为w i+1

第1个链段放法为N-iN2

第2个链段放法为

第3个链段放法为

第x个链段放法为

则i+1个链段放法为

N I个大分子总的放法为n=

=!

!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1ln e

z x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++ N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2ln e

z 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)

=-k (N 1ln 2

122211ln xN N xN N xN N N +++) △S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)

二、△H m 的求法

△Hm=P 12△ε12

△ε12=ε12-(2

1ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2 =(z-2)N 1φ2

X 1=△ε12

△H m =RTx 1n 1φ2

(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)

其中φ1= φ2=

(2)△Hm=RTX 1n 1φ2

其中X 1=

三、△F m =△H m -T ΔS m

=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]

四、△μ1的求法

△μ1=[

= RT[ln φ1+ ln φ2 +X 1φ2 2]

ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ2

2 △μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-

2

1φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-x RT φ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I

△μ1E =RT(X 1-2

1)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义

X 1-2

1=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数 Ψ1:熵参数 定义 Θ=

11ψK T/Θ=11K ψ Θ温度即为热参数等于熵参数的温度 §8.3 相分离原理

∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系:

△μ1=-RT[

x 1φ2-(X-2

1)φ22]

产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c

(2) X 1↑→X 1c

(3) T ↓→T 1c

=0 φ2c =

x 1 X 1c =

由X 1-

21=Ψ1( 当X 1= X 1c 时 T c =

相分离时 φ2c =

x 1

X 1c =

T c = §8.4 膜渗透压法测分子量

纯溶剂的化学位

是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压

溶液中溶剂的化学位

p1为纯溶剂的蒸汽压

溶液中溶剂化学位及纯溶剂中化学位之差为

对于恒温过程有

如果总压力的变化值为

根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言

而高分子不服从Raoult定律，则有

将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入

把展开，在稀溶液中远小于1

因为

定义第二维利系数为