电化学原理与应用电化学阻抗谱优秀课件
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电化学阻抗谱课件
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
电化学阻抗谱
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
电化学阻抗谱
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
电化学阻抗谱
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
电化学阻抗谱
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
电化学阻抗谱
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
电化学阻抗谱
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
电化学阻抗谱
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
电化学阻抗谱
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
电化学阻抗图谱及应用讲义
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
31
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
31
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。
电化学阻抗ppt课件
1.2 电化学阻抗谱基础知识：
复数 电化学阻抗为向量(即矢量)， 因此常写成复数形式。复数由实部和虚部组成。 电化学阻抗Z的复数形式为： Z=Z‘ +jZ” 其中，Z’ 为阻抗Z的实部，Z‘’为其虚部，j为虚数单位，j= 1 复数的模 '2 Z ''2 复数的大小称为复数的模，电化学阻抗的模IzI表示为：IZI= Z 复数的辐角(即相位角) 复数矢量与实轴的夹角 φ称为复数的辐角， 电化学阻抗的相位角 φ表示 为:φ= arctan
电化学阻抗
1、电化学阻抗概念及相关知识介绍
2、电工学中简单电路的交流阻抗谱图 3、电化学中的交流阻抗谱图 4、电化学阻抗谱的应用
1.电化学阻抗概念及相关知识介绍
1.1 电化学阻抗法：
电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。 以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系 的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方 法就是电化学阻抗谱(EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。 特点： (1)由于使用小幅度(一般小于10 mV)对称交流电对电极进行极化，当频率足 够高时，每半周期持续时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。 在电极上交替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展， 避免对体系产生过大的影响。 (2)由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而与其它常规的电化学方 法相比，能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息。
θ
Z’ 交流阻抗Z的复平面表示
θ
Y’
交流导纳Y的复平面表示
阻抗的大小： 阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。 对于纯电阻电路，其阻抗就是电阻 R：ZR=R 对于纯电感电路，其阻抗为：ZL=jXL=jωL 对于纯电容电路，其阻抗为：Zc=-jXc=-j/ωC 复阻抗的串联： 当电路中有多个元件串联时，总的复阻抗等于各串联复阻抗的和。例如一个 电阻 、一个电感L和一个电容C串联时，总复阻抗z为:
电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，42002年
哪些体系适合进行EIS测定?
• 因果性条件
– 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，要求 电极系统只对该电位信号进行响应。
• 线性条件
– 只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速 度的变化与该状态变量的关系近似作线性处理。
phase angle presentation
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
ppt课件
24
Junction Models
T<340 K
340K<T<400 K
p-n-n system
FDR FDR
FDR
340K<T<400 K T>400 K
FDR
ppt课件
Full Depletion Region (FDR)
Band diagrams of pCuInS2 /n-CuInS2 /nTiO2 as a function of temperature at zero applied bias voltag2e5 .
-Z’’~Z’为阻抗复平面图，也称为Nyquist图；
~ log f (或log ) log|Z| ~ log f (或log )
Bode 图
ppt课件
7
EIS测量结果典型示例
Nyquist
特征频率*=1/RC 时间常数＝1/ *=RC
哪些体系适合进行EIS测定?
• 因果性条件
– 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，要求 电极系统只对该电位信号进行响应。
• 线性条件
– 只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速 度的变化与该状态变量的关系近似作线性处理。
phase angle presentation
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
ppt课件
24
Junction Models
T<340 K
340K<T<400 K
p-n-n system
FDR FDR
FDR
340K<T<400 K T>400 K
FDR
ppt课件
Full Depletion Region (FDR)
Band diagrams of pCuInS2 /n-CuInS2 /nTiO2 as a function of temperature at zero applied bias voltag2e5 .
-Z’’~Z’为阻抗复平面图，也称为Nyquist图；
~ log f (或log ) log|Z| ~ log f (或log )
Bode 图
ppt课件
7
EIS测量结果典型示例
Nyquist
特征频率*=1/RC 时间常数＝1/ *=RC
电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件
phase angle presentation
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
Middle(10~100 Hz ) Low (mHz)
• 以小幅值的正弦波对称的围绕稳定电位极化，不会引 起严重的瞬间浓度变化及表面变化。
• 由于通过交变电流是在同一电极上交替地出现阳极过 程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于电解池， 也不会导致极化现象的积累性发展。（准稳态方法）
• 速度较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域， 而速度较慢的子过程的阻抗谱则出现在比较低的频率 域，可据此判断子过程的数目及其动力学特征。
• 稳定性条件
– 电极系统在受到扰动后时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小幅度扰动之后又回到原先的状态。
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，52002年
如何测量得到EIS?
• 装置简图
Lock-in amplifier (EG&G, M5210).
Potentiostat (EG&G, M273)
为扰动信号的电化学测量方法。
角频率为 正弦波信号X
电流或者电位
电极系统
角频率为 正弦波信号Y
电位或者电流
Y = G()X
G()为阻抗或者导纳
在一系列下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的EIS，即G()～
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，32002年
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
Middle(10~100 Hz ) Low (mHz)
• 以小幅值的正弦波对称的围绕稳定电位极化，不会引 起严重的瞬间浓度变化及表面变化。
• 由于通过交变电流是在同一电极上交替地出现阳极过 程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于电解池， 也不会导致极化现象的积累性发展。（准稳态方法）
• 速度较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域， 而速度较慢的子过程的阻抗谱则出现在比较低的频率 域，可据此判断子过程的数目及其动力学特征。
• 稳定性条件
– 电极系统在受到扰动后时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小幅度扰动之后又回到原先的状态。
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，52002年
如何测量得到EIS?
• 装置简图
Lock-in amplifier (EG&G, M5210).
Potentiostat (EG&G, M273)
为扰动信号的电化学测量方法。
角频率为 正弦波信号X
电流或者电位
电极系统
角频率为 正弦波信号Y
电位或者电流
Y = G()X
G()为阻抗或者导纳
在一系列下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的EIS，即G()～
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，32002年
电化学阻抗谱ppt课件
第6章 电化学阻抗谱 Electrochemical
Impedance Spectroscopy
引言
• 定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
主要内容与学习要求
• 6.1 有关复数和电工学知识 • 6.2 电解池的等效电路 • 6.3 理想极化电极的EIS • 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 6.9 电化学阻抗谱的应用
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () 1 j 1 jC C
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z
ZR
ZL
ZC
RL
jL
j
1
C
R j(L 1 ) C
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 j( 1 C) Z ZR ZL ZC R jL j 1 R L
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。
不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
Impedance Spectroscopy
引言
• 定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
主要内容与学习要求
• 6.1 有关复数和电工学知识 • 6.2 电解池的等效电路 • 6.3 理想极化电极的EIS • 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 6.9 电化学阻抗谱的应用
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () 1 j 1 jC C
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z
ZR
ZL
ZC
RL
jL
j
1
C
R j(L 1 ) C
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 j( 1 C) Z ZR ZL ZC R jL j 1 R L
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。
不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
电化学原理与应用-电化学阻抗谱20141
• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
P
R Rct / 2
R
Rct 2
1 2Cd2 Rc2t 2
Cd
1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
Y=G()X
5
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
18
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
19
11.3 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
Rct
Z
等效电路的阻抗：
R
1
jCd
1 Rct
20
Z=
j
实部： 虚部：
Z ZRe jZ Im
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
11
正弦波的基本性质
• 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：
电化学阻抗谱-原理及应用
电化学阻抗谱-原理及应用简答题：1 已知一复杂电化学系统的电路描述码为R(Q(W(RC)))，请画出其等效电路图。
答：2 简述电极上的法拉第反应过程包括哪些主要步骤？答：电化学反应是复相化学反应,其一般形式为O + ne = R式中O为化合物的氧化态，R为其对应的还原态，e为电子，n为氧化还原反应转移的电子数。
整个反应过程也是复杂，有很多步骤组成：1）O从溶液本体迁移到电极/溶液界面;2）O在电极表面上吸附;3）在电极上得到电子,还原成R4）R从电极表面解吸5）R从电极/溶液界面迁移到溶液本体步骤2到4称为活化过程,步骤1和5称为传质过程.这个过程称为法拉第过程.论述题3: 阻抗谱分析技术在太阳能电池领域中的应用（以染料敏化太阳能电池为例）染料敏化太阳能电池是一种将光能转化为电能的装置，主要包括以下几部分：光阳极(TiO2、ZnO、SnO2等)，染料，电解液，对电极等[1]。
染料敏化太阳能电池光电转化效率降低的主要原因是电子和空穴的复合，表现在电化学参数中为界面电阻的增大。
Hauch[2]等人使用交流阻抗研究电池的电阻，通过简单的等效电路模型分析电阻RCT。
另外一些研究小组采用交流阻抗对电池中的载流子的传输机理进行研究，但他们的结果并不十分一致。
各个研究小组采用各种电化学和光学测试对光电极的反应机理进行研究,指出电子从染料注入到阳极材料的导带的过程是一个“超快”过程[3]，交流阻抗还是分析发生在对电极和阳极之间物理-化学过程的强大工具。
下面将对交流阻抗的原理，等效电路模型及其在染料敏化太阳能电池中的应用做了一个简单的介绍。
1 交流阻抗简介交流阻抗方法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。
由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。
交流阻抗法就是以不同频率的小幅值正弦波扰动信号作用于电极系统，由电极系统的响应与扰动信号之间的关系得到的电极阻抗，推测电极的等效电路，进而可以分析电极系统所包含的动力学过程及其机理，由等效电路中有关元件的参数值估算电极系统的动力学参数，如电极双电层电容、电荷转移过程的反应电阻、扩散传质过程参数等。
电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT模板
1.3 EIS的特点
羚掀泡厍愤悄剃端抓岱珥搐蓝抱婵沃皑稼鳏败柚嚯揖残楼诨洋护仲炕顾担茺艚僮涮茑观霆荻汤翌奄酹建玉型爿缦忮踬裨掸魏绊益剌磨犒涂诮驭猎钗稍号揖荧
11
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
捂蚋灏褶炼馇冢龟翩儡似匕拗枣醉堀愀橄肿留探疑伯雏嫘诫痕镰偿
32
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。
碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚
3.1 阻抗实验注意点
常相位角元件
通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。
27
2.2.2 电荷传递和扩散过程混ห้องสมุดไป่ตู้控制的EIS
Cd
Rct
R?
ZW
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
聪谝哿罐疤恐按发茑卯钕蠛芷茎醮洚凶潜樽螟犬裕滟酌缱鞣熹烁贪窨檩啡腔鼙恻禾竦剀撙峙阅裴奄畸宗南吕竽碧叠綮裙苑捅鳃党卯蹇岛帐睚栎晷泠偎驭麂
6
稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
羚掀泡厍愤悄剃端抓岱珥搐蓝抱婵沃皑稼鳏败柚嚯揖残楼诨洋护仲炕顾担茺艚僮涮茑观霆荻汤翌奄酹建玉型爿缦忮踬裨掸魏绊益剌磨犒涂诮驭猎钗稍号揖荧
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将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
捂蚋灏褶炼馇冢龟翩儡似匕拗枣醉堀愀橄肿留探疑伯雏嫘诫痕镰偿
32
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。
碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚
3.1 阻抗实验注意点
常相位角元件
通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。
27
2.2.2 电荷传递和扩散过程混ห้องสมุดไป่ตู้控制的EIS
Cd
Rct
R?
ZW
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
聪谝哿罐疤恐按发茑卯钕蠛芷茎醮洚凶潜樽螟犬裕滟酌缱鞣熹烁贪窨檩啡腔鼙恻禾竦剀撙峙阅裴奄畸宗南吕竽碧叠綮裙苑捅鳃党卯蹇岛帐睚栎晷泠偎驭麂
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稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
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3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
正弦波的基本性质
• 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：
•
E= EmSinωt
• 式中Em为交流电压的振幅，ωt为相位，t为时间，ω为角频率。ω 与频率f的关系为ω=2πf。
ZC' 0
ZC'' 1/C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 Bode图应为？
3. 电感
E L di di 1 Edt
dt
L
i
1 L
Edt
1 L
(Em
sin t)dt
Em cos t L
令XL L
i E m sin ( t )
XL
2
电化学原理与应用电化学阻抗 谱
11.1 引言 分析电极过程动
阻抗~频率
力学、双电层和 扩散等，研究电
锁相放大器 频谱分析仪
极材料、固体电
交流伏安法
解质、导电高分 子以及腐蚀防护
阻抗模量、相位角~频率
机理等。
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法
阻抗测量技术
t
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，
电阻 R
电容 C 电感 L
• 特点 • 具有高精度测量的实验能力 • 数学处理相对简单 • 适用于快速反应 • 适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐
蚀等
为什么交流电更适应快速反应？
11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
11.2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
Y=G()X
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
11.2.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
• 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：
•
E = EmCosωt + jEmSinωt
• Emcosωt为交流电压矢量在实轴上的投影，Emsinωt为交流电压 矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。
• 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：
•
E = Emexp(jωt)
简单电路的基本性质 正弦电势信号：
2. 电容
C d q...而 d q id t... C id t....i C d E
d E
d E d t
Z Z' jZ''
ZZ' jZ''
i C de dt
iCEsin(t)
2
i E sin(t)
XC
2
EEmsint
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： 实部： 虚部：
Z CjX Cj(1/C )
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
1. 电阻
欧姆定律： E=iR
纯电阻，=0，
i Esin(t)
R
写成复数： 实部： 虚部：
ZC R ZR' R ZR'' 0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
那么在Bode图上应该是？
Z Z'2 Z''2
Z Z' jZ''
ZZ' jZ''
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： ZZ'jZ'' ZZ' jZ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z'2 Z''2
tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图（复平面图）
EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦
电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
正弦波的基本性质
• 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：
•
E= EmSinωt
• 式中Em为交流电压的振幅，ωt为相位，t为时间，ω为角频率。ω 与频率f的关系为ω=2πf。
ZC' 0
ZC'' 1/C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 Bode图应为？
3. 电感
E L di di 1 Edt
dt
L
i
1 L
Edt
1 L
(Em
sin t)dt
Em cos t L
令XL L
i E m sin ( t )
XL
2
电化学原理与应用电化学阻抗 谱
11.1 引言 分析电极过程动
阻抗~频率
力学、双电层和 扩散等，研究电
锁相放大器 频谱分析仪
极材料、固体电
交流伏安法
解质、导电高分 子以及腐蚀防护
阻抗模量、相位角~频率
机理等。
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法
阻抗测量技术
t
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，
电阻 R
电容 C 电感 L
• 特点 • 具有高精度测量的实验能力 • 数学处理相对简单 • 适用于快速反应 • 适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐
蚀等
为什么交流电更适应快速反应？
11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
11.2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
Y=G()X
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
11.2.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
• 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：
•
E = EmCosωt + jEmSinωt
• Emcosωt为交流电压矢量在实轴上的投影，Emsinωt为交流电压 矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。
• 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：
•
E = Emexp(jωt)
简单电路的基本性质 正弦电势信号：
2. 电容
C d q...而 d q id t... C id t....i C d E
d E
d E d t
Z Z' jZ''
ZZ' jZ''
i C de dt
iCEsin(t)
2
i E sin(t)
XC
2
EEmsint
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： 实部： 虚部：
Z CjX Cj(1/C )
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
1. 电阻
欧姆定律： E=iR
纯电阻，=0，
i Esin(t)
R
写成复数： 实部： 虚部：
ZC R ZR' R ZR'' 0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
那么在Bode图上应该是？
Z Z'2 Z''2
Z Z' jZ''
ZZ' jZ''
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： ZZ'jZ'' ZZ' jZ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z'2 Z''2
tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图（复平面图）
EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦
电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。