稀土发光配合物

稀土发光配合物的研究进展

稀土元素是指周期表中IIIB族元素，包括原子序数57的镧至71的镥十五个镧系元素以及原子序数21的钪与39的钇共十七个元素。稀土具有独特的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，己在能源、信息、环保、农业和国防等各方面获得了重要的应用，因此，在国际上稀土被称为21世纪的新材料[1]。深入开展稀土化学研究对稀土资源的开发和利用有着重要意义[2]。各国纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，预期在近年内将不断出现新的稀土功能材料，并取得突破。我国具有世界上最丰富的稀土资源，并具有中国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿[3]。目前，我国己成为国际上生产和出口稀土的大国，量大而价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发应用。稀土元素的特异性能来自于它们具有的特异电子构型[4-6]。从镧到镥随着原子序数从57到71的增大，在内层的4f轨道中逐一填充电子。这些4f轨道被外层完全充满的5s5p电子所屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小。稀土离子的定域化和4f电子的不完全填充都将反映在稀土化合物的性质中。

稀土发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现像、新光源、X射线增感屏、核物理核辐射长的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术中，并向其他高科技领域扩展。

另外稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉科学，有着重要的理论意义和应用研究价值[1]。这类配合物越来越被广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学研究。我国稀土资源丰富、分布广泛。为了使其在国民经济中得到更广泛的应用，深入开展稀土有机配合物发光的研究就显得很重要了。

稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类，配合物（又叫络合物）是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心金属离子很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体，与发光有关的稀土有机配合物有以下划分方法[1]：

（1）从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物；

（2）从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双核及多核配合物；

（3）从配位体原子数目上划分，可有单齿、双齿及多齿配合物。

为了理解稀土有机配合物的发光性能，这里有必要对有机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单介绍。

（1）有机配体的电子跃迁[2]

它们的跃迁类型有：（1）δ→δ*跃迁，它的吸收波长短于150nm。由于这种跃迁所需能量较高，因此δ电子不易被激发。（2）n→π*跃迁，主要是有机化合物中杂原子上未成键p电子的电子跃迁，n→π*跃迁的吸光度较小，所以一般ε<100。（3）π→π*跃迁，主要是指不饱和双键上π电子的跃迁。这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大，约在ε<104,这π→π*跃迁与稀土有机配合物发光研究最有关系。

（2）在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有[3]：

（1）f-f跃迁；（2）f-d跃迁。对于f-f跃迁，主要涉及的稀土离子有Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Pr3+等。正因为f-f跃迁的吸收强度很低，才使它们与具有吸光系数高的有机配体结合在一起，通过分子内能量传递，获得高发光效率的三价稀土有机配合物。对f-d跃迁的稀土主要涉及Eu2+、Yb2+、Ce3+等低价态离子。由于f-d跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子发光主要产生这些低价态稀土离子本身的f-d吸收。

稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。稀土离子在紫外-可见区的吸收系数很小，但是在某些稀土配合物中，由于配体在紫外-可见区的吸收较强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子的发射态，从而敏化稀土离子发光，使稀土离子有强的发射。这种配体敏化中心离子发光的效应成为Antenna 效应[5]。Antenna 效应即光吸收-发射过程（A-ET-E），这个过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：1、配体吸收的强度；2、配体-金属能量转移的效率；3、金属离子发射的效应。对于特殊的镧系离子，可以改变的因素只有1和2，即通过选择合适的配体（严格地讲，配体环境）来提高发光强度[5-7]。

1.稀土-二羧酸类配合物的发光研究[8]

现以[Eu(H2O)]2[O2C(CH2)3CO2]3·4H2O和EuH[O3P(CH2)3PO3]来概括说明一下这类配合物的发光研究，由于这两种配合物的结构非常相似，大家知道结构决定性质，因此二者的发光性质也非常相似。现对此进行一下说明。下图为这两种配合物的结构配位图形。

其中b 为[Eu(H 2O)]2[O 2C(CH 2)3CO 2]3·4H 2O a 为EuH[O 3P(CH 2)3PO 3]，从配位结构图形中

可以看出：（1）在a 中为两个螯合的磷酸基团而b 中为两个螯合的二羧酸基团。（2）在a 中为8配位的磷酸基团而在b 中为9配位的二羧酸基团。（3）a 中为两个8配位的磷酸基团而在b 中为一个配位的水分子和一个螯合的二羧酸基团。这三点通过比较这两个多面体的分子间的距离和角度可以更清楚的得出。这两个配合物的主要变化是稀土离子从8配位到9配位。它们的荧光光谱数据可以在图2和3中看出来，从图中可以看出这两种配合物的光学性质非常象似。从这些图中可以看出5D 0→7F 0-4的电子跃迁，和5D 0→7F J 相比，5D 0→7F 3跃迁非常弱，在Eu(glut)中几乎看不到。从谱图中我们可以得出一下结论：（1）观察到的从5D 0→7F 0在579.7和580nm 两个尖锐的单峰可以证明(a).该稀土离子在晶体学位置属于C nv ,C n 或C s 空间对称。(b).该配合物为一个纯净的单晶。

此外，大量的电子峰图可以看出稀土离子较低的对称性，这也和结构数据相一致。（2）