过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
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4. 加氢处理过程。
第七章
本次课的内容
过渡金属氧化物的表面与体相组成 表面几何形态的影响 分散作用的影响 氧化物的表面动态学 氧化物表面上氧物种和氧的活化作用
掌握氧化物的表面动态学
要
掌握氧物种之间的转化和催化作用
求
了解催化剂的表面几何形态和分散作用
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有 重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催 化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者 在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖
Γ 1
α 1
RT
•
dγ dα1
其中γ为表面张 力,α1为组分1的 热力学活度。
✓ 如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则Γ 1增加，即固体表面的组分1将逐渐富集
✓ 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1 的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然 是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最 终硫化物活性相的活性和选择性等性能
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
➢ 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组 成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物 体系中，组分1在表面与体相中的浓度差Γ1可用式
催而并表化且Cu明剂完6M了上 全o当产 没4Ol物 有1–5主的 异丁要选 构烯是择化脉氧性作冲插。用进入样C到u到2有MCuo机32OM分1o0子对3O中异10形和构成C化u丁有6M烯活o醛4性O，1，5
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1上-丁的烯反在应催机化理剂Cu2Mo3O10（Ⅰ）和Cu6Mo4O15（Ⅱ）
催化原理 多媒体讲义
氧化物催化剂及其催化作用
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学要求] • 掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其
在催化氧化中的作用
• 了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理 • 了解脱氢和氧化脱氢的反应机理 • 了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 [教学重点] • 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 • 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 • 加氢处理过程的反应机理
在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、 温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品的性能 有很大的影响，可以有下列几种情况：
第七章
7.1.3 分散作用的影响
不论制备工艺是沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体 上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载 体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况
✓ 表明内层的富集程度逐渐减 弱，大约在距表面10左右单分 子层以下的体相中，这些富集 现象才消失，这与金属的富集 有些不同，金属富集现象一般 只在距表面3－4个单分子层出 现，比氧化物的富集要浅得多
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
关于表面几何结构与催化行为的关系，在 早期的多位理论中就已经涉及到
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及
其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容]
1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。
2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。
3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。
Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构 对丁烯催化氧化活性的影响
结Fa构rr的ay概he念r和解C释o了sse钴e用对M加o氢S2脱不硫同（晶H面D几S何） 催化剂性能的影响
✓尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同 的价态，但它们表现出完全不同的催化性能
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
件500℃、10h、超高真空；
表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶体中的表面与体
相含量组小成差于1异％。时从，表C中r2O的3数在据表可面以上看的出含，量当超样过品10中％的。Cr2O3
第七章 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
离表面不同距离处 的Cr含量
当采用NiO – Cr2O3固溶体 时（Cr2O3含量为0.56％）， 并用SIMS分析和用氟离子 枪按单分子层逐层剥离表 面进行层组分的侧形分析 时的分析结果
2p3/2
576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6
1s
530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6
表面Cr2O3 摩尔分数/%
9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0
其中：A—预处理的条件100℃、10h ； B—预处理的条
1.向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某 组分富集，这将使载体的性能有所改变
2. 向气相中蒸发而使组分流失 3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物
新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响 4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的
影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将 会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分 散的活性表面单分子层
第七章
7.1.3 分散作用的影响
在氧化物物相中由于晶粒 的大小不同而引起的催 化性能的差异
V2O5/TiO2体系的还原
样品 V2O5的摩 E/KJ·m 尔分数/% ol-1
TiO2
0
—Fra Baidu bibliotek
V2O5- TiO2
2
108
V2O5- TiO2
5
—
V2O5- TiO2
8
110
V2O5- TiO2
10
—
V2O5- TiO2
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
光电子能谱
序号
1 2 3 4 5 6
体相Cr2O3 摩尔分数/%
0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0
样品*
固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3
结合能
Co Cr O
2p3/2
781.2 781.0 781.1 781.1 781.2
15
109
V2O5- TiO2
20
107
V2O5
100
106
相对 反应 速度
— 139 66 37 23 18.5 17 1
✓ 列出了几种 V2O5 /TiO2体系 在氢气还原反应 中分散度的影响
✓ 当V2O5在TiO2的 表面上分散度提 高时，V2O5的还 原速率提高很大
第七章
7.1.3 分散作用的影响
第七章
本次课的内容
过渡金属氧化物的表面与体相组成 表面几何形态的影响 分散作用的影响 氧化物的表面动态学 氧化物表面上氧物种和氧的活化作用
掌握氧化物的表面动态学
要
掌握氧物种之间的转化和催化作用
求
了解催化剂的表面几何形态和分散作用
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有 重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催 化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者 在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖
Γ 1
α 1
RT
•
dγ dα1
其中γ为表面张 力,α1为组分1的 热力学活度。
✓ 如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则Γ 1增加，即固体表面的组分1将逐渐富集
✓ 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1 的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然 是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最 终硫化物活性相的活性和选择性等性能
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
➢ 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组 成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物 体系中，组分1在表面与体相中的浓度差Γ1可用式
催而并表化且Cu明剂完6M了上 全o当产 没4Ol物 有1–5主的 异丁要选 构烯是择化脉氧性作冲插。用进入样C到u到2有MCuo机32OM分1o0子对3O中异10形和构成C化u丁有6M烯活o醛4性O，1，5
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1上-丁的烯反在应催机化理剂Cu2Mo3O10（Ⅰ）和Cu6Mo4O15（Ⅱ）
催化原理 多媒体讲义
氧化物催化剂及其催化作用
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学要求] • 掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其
在催化氧化中的作用
• 了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理 • 了解脱氢和氧化脱氢的反应机理 • 了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 [教学重点] • 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 • 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 • 加氢处理过程的反应机理
在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、 温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品的性能 有很大的影响，可以有下列几种情况：
第七章
7.1.3 分散作用的影响
不论制备工艺是沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体 上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载 体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况
✓ 表明内层的富集程度逐渐减 弱，大约在距表面10左右单分 子层以下的体相中，这些富集 现象才消失，这与金属的富集 有些不同，金属富集现象一般 只在距表面3－4个单分子层出 现，比氧化物的富集要浅得多
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
关于表面几何结构与催化行为的关系，在 早期的多位理论中就已经涉及到
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及
其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容]
1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。
2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。
3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。
Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构 对丁烯催化氧化活性的影响
结Fa构rr的ay概he念r和解C释o了sse钴e用对M加o氢S2脱不硫同（晶H面D几S何） 催化剂性能的影响
✓尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同 的价态，但它们表现出完全不同的催化性能
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
件500℃、10h、超高真空；
表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶体中的表面与体
相含量组小成差于1异％。时从，表C中r2O的3数在据表可面以上看的出含，量当超样过品10中％的。Cr2O3
第七章 7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
离表面不同距离处 的Cr含量
当采用NiO – Cr2O3固溶体 时（Cr2O3含量为0.56％）， 并用SIMS分析和用氟离子 枪按单分子层逐层剥离表 面进行层组分的侧形分析 时的分析结果
2p3/2
576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6
1s
530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6
表面Cr2O3 摩尔分数/%
9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0
其中：A—预处理的条件100℃、10h ； B—预处理的条
1.向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某 组分富集，这将使载体的性能有所改变
2. 向气相中蒸发而使组分流失 3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物
新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响 4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的
影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将 会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分 散的活性表面单分子层
第七章
7.1.3 分散作用的影响
在氧化物物相中由于晶粒 的大小不同而引起的催 化性能的差异
V2O5/TiO2体系的还原
样品 V2O5的摩 E/KJ·m 尔分数/% ol-1
TiO2
0
—Fra Baidu bibliotek
V2O5- TiO2
2
108
V2O5- TiO2
5
—
V2O5- TiO2
8
110
V2O5- TiO2
10
—
V2O5- TiO2
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
光电子能谱
序号
1 2 3 4 5 6
体相Cr2O3 摩尔分数/%
0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0
样品*
固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3
结合能
Co Cr O
2p3/2
781.2 781.0 781.1 781.1 781.2
15
109
V2O5- TiO2
20
107
V2O5
100
106
相对 反应 速度
— 139 66 37 23 18.5 17 1
✓ 列出了几种 V2O5 /TiO2体系 在氢气还原反应 中分散度的影响
✓ 当V2O5在TiO2的 表面上分散度提 高时，V2O5的还 原速率提高很大
第七章
7.1.3 分散作用的影响