稀土聚合物发光材料

稀土聚合物发光材料

李建宇

(北京工商大学化工学院　北京　100037)

摘　要

近年来稀土聚合物发光材料显现出广泛的应用前景,它主要包括两类材料:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。本文介绍掺杂型稀土配合物-聚合物材料用于有机电致发光和荧光塑料的研究状况;评述键合型稀土配合物-聚合物发光材料的几种合成方法;并对长余辉发光塑料作简要概述。

关键词　稀土　聚合物　复合材料　发光材料

由于稀土元素具有独特的电子层结构,稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能,尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,稀土发光材料格外引人注目。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,目前它主要分为两类:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。

1　稀土配合物-聚合物发光材料

稀土配合物在发光与显示领域表现出独特的荧光性能,但是往往又因其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料,可以改善它的应用性能,拓宽它的应用范围。制备方法分为两种:掺杂法和键合法。前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂。

111　掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料

掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料,即是直接将发光稀土配合物作为添加成分掺杂于高分子基质中,大多数稀土聚合物发光材料都是这样制备的,在许多领域得到应用。

11111　有机电致发光材料

有机电致发光(organic electroluminescence,OE L)

是目前国际上的一个研究热点,它具有高亮度、高效率,低压直流驱动,可与集成电路匹配,易实现彩色平板大面积显示等优点。人们预言,不久的将来,OE L 将取代无机电致发光和液晶显示的地位,使平板显示技术发生革命。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐,半高宽度不超过10nm,色纯度高,这一独特优点是其他发光材料所无法比拟的,因而有可能用以制作高色纯度的彩色OE L显示器。然而,以小分子稀土配合物作为OE L器件的发光层材料存在一个显著缺陷:真空蒸镀成膜困难,器件制备工艺复杂,在成膜和使用过程中易出现结晶,使层间的接触变差,从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。因此,经常将配合物与导电高分子(如聚乙烯咔唑,PVK)掺杂后采用旋涂的方法来制备发光层。为了保证掺杂均匀,须将稀土配合物和PVK共溶于易挥发的有机溶剂(如氯仿)。Zhang等以氯仿为溶剂,将Tb(AH BA)3 (AH BA为邻氨基24十六烷基苯甲酸)掺杂于PVK制备发光层,获得了良好的成膜性能和较为理想的发光亮度。董金凤等将红色荧光配合物Eu(TT A)

m

(TT A 为α2噻吩甲酰三氟丙酮)与PVK共混,制备单层器件,发光层成膜性能得到改善,器件的稳定性得到提

高。如果直接用Eu(TT A)

m制成单层器件,则不能产生电致发光,这是由于配合物的成膜性能差,无法形成均匀致密的薄膜,施加电压后存在很大的漏电流。

陶栋梁等报道了将Tb(aspirin)

3

Phen(aspirin为乙酰水

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2005年第5期

中国照明电器

CHI NA LIG HT&LIG HTI NG

杨酸,Phen为邻菲罗啉)掺杂于PVK制备OE L器件,

发现在PVK与Tb(aspirin)

3

Phen之间存在F rster能量传递现象(这种能量传递的一个必要条件是稀土配合物的激发光谱与导电高分子的发射光谱存在重叠)。

稀土配合物掺杂于导电高分子制备发光层,在某些情况下会出现导电高分子与配合物竞争发光的现象,一方面减弱配合物的发光,另一方面高分子基质产生的宽带发射会影响OE L器件的色纯度。PVK2Eu

(aspirin)

3

Phen体系就是一个实例,由于Eu

(aspirin)

3

Phen的激发光谱与PVK的发射光谱几乎没

有重叠,PVK不可能将能量传递给Eu(aspirin)

3

Phen, PVK的发光严重影响器件红光的色纯度。为了解决

这个问题,陶栋梁等在PVK2Eu(aspirin)

3

Phen体系中

引入Tb(aspirin)

3

Phen。Tb(aspirin)3Phen的激发光谱与PVK的发射光谱有较大程度的重叠,PVK所吸收

的能量可以传递给Tb(aspirin)

3

Phen,因而PVK的发

射峰基本消失。同时,Tb(aspirin)

3

Phen又可以将能量

传递给Eu(aspirin)

3

Phen。于是,利用Tb(aspirin)3Phen 作为能量传递的桥梁,实现了从PVK到Eu

(aspirin)

3

Phen的能量传递,不但增强铕配合物的发光,而且抑制PVK的发光,从而提高了器件的色纯度。这个方法为改善稀土高分子复合材料的发光性能提供了一条新的途径。

配合物掺杂于高分子基质制备发光层,除了发生相分离和荧光猝灭等现象外,掺杂后高分子基质自身

也往往不能均匀分散。稀土配合物Tb(aspirin)

3

Phen 掺杂高分子PVK的透射电镜照相表明,稀土配合物可在PVK中以纳米颗粒形式分散,然而,经混合后高分子PVK不能完全均匀分散,这可能是导致OE L器件寿命缩短的原因之一。

11112　荧光薄膜

光致发光薄膜是一类比较常见的掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料。例如,温耀贤等将化学组成

为Y

12x

Eu x(C8H7O2)3和La12x Eu x(C8H7O2)3的Eu(Ⅲ)配合物掺杂于聚丙烯,制备了聚丙烯荧光薄膜。聚丙烯薄膜广泛用于商品包装,掺杂荧光配合物后,可作为防伪包装膜和收缩膜。荧光膜发射Eu3+的特征荧光。膜的外观与普通聚丙烯膜相同,均为无色透明,膜的各项性能可达到国家行业标准QB1125291未拉伸聚丙烯薄膜的物理机械性能指标。

稀土配合物荧光薄膜在农业方面显示出巨大的潜在应用前景,这就是光能转换农用棚膜,它可将太阳光中的紫外光转换成植物光合作用所必需的光谱成分红光和蓝光,加强光合作用,获得农作物增产、早熟及提高营养成分的效果。例如,王则民等报道了以Eu(Ⅲ)配合物制备的PE转光农膜(UTR膜),与普通PE膜对照,可使棚内透光率提高5%～10%,使番茄、黄瓜、草莓增产14%左右,茄子增产516%。

“掺杂”是最为普遍的制备稀土配合物-高分子光致发光薄膜的方法,但是由于结构上的差异,稀土配合物在高分子基质材料中分散性差,导致荧光分子之间发生猝灭作用,造成有效荧光分子比例减少,荧光强度降低,荧光寿命下降。此外,因相容性差,还出现相分离现象,影响材料的性能。为了改善相容性,提高配合物在薄膜中的分散程度,可以选用含较长碳链的配体,这在理论上是容易理解的。有研究表明,在Eu2TT A体系中使用具有长碳链的第二配体T OPO (三正辛基氧化膦),与以Phen作为第二配体相比,可使配合物在膜中的分散程度得到改善,有效荧光分子的比例得到提高。此外,以稀土高分子配合物的形式掺杂于聚合物基质,可能或多或少地克服掺杂型复合材料相容性差的弊病。黄度等首先利用反相悬浮聚合法制备亚微米粒子丙烯酸-丙烯酸铕共聚物(干燥后粒径<500nm),然后掺杂于聚氨酯制备复合荧光膜。在掺杂浓度范围(Eu3+含量012%～512%)内,荧光强度基本上与Eu3+浓度成正比,这是由于Eu3+被包裹在聚合物粒子中,聚合物粒子又包裹在聚氨酯网络中,聚氨酯在复合膜中起到了稀释和稳定聚合物粒子,阻止聚集的作用,可在一定程度上避免浓度猝灭。112　键合型稀土配合物-聚合物发光材料

制备键合型稀土配合物-聚合物发光材料,实质上就是合成发光稀土高分子配合物。稀土高分子配合物既具有稀土配合物优异的场致发光特性,又具有高分子物质良好的材料性能,可以大大拓宽发光稀土配合物的应用范围。目前发光稀土高分子配合物不仅在激光等领域获得应用,而且在某些新兴领域,如光致发光、电致发光、太阳能转换材料的研究方面也显现出潜在的研究价值。例如,上述小分子稀土配合物作为OE L材料成膜困难的问题,有望通过合成稀土高分子配合物得到解决。李文连研究组曾发表将稀土高分子配合物用于OE L器件的两篇研究报告,

21中国照明电器2005年第5期