主显微组份热解气碳同位素组成的演化

5 5 5 67 3 / 5 60 3 4 5 6& 3 > 5 66 3 = 5 6% 3 & 5 5 67 3 6 5 5 60 3 % 5 66 3 = 5 66 3 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6/ 3 . 5 6> 3 . 5 6/ 3 6 5 67 3 . 5 64 3 %
碳同位素组成研究， 有助于认识该类母质在自然界演 化成气的同位素组成， 相应地可以作为天然气母质类 型和演化程度判识的指标。 模拟实验研究已成为有机地球化学研究的一个重 要组成部分， 煤岩热模拟是含煤沉积盆地成烃演化和 资源预测的主要手段和依据。有机质的热解实验广泛 用于模拟不同条件下的烃类生成过程， 评价不同类型 有机质的产烃潜力， 研究矿物基质对有机质演化成烃 过程的影响等。到目前为止， 国内外温压成烃热模拟 实验方面的工作积累甚丰， 主要以干酪根晚期成烃理 论作为模拟实验的理论基础， 模拟沉积有机质受温度 作用的演化趋势， 包括不同地质条件参数的模拟— — —
5 5 5 5 6& 3 = 5 6& 3 0 5 66 3 7 5 5 5 5 5 64 3 . 5 66 3 % 5 %> 3 / 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 60 3 / 5 60 3 0 5 64 3 0 5 66 3 = 5 %> 3 =
5 5 5 5 64 3 4 5 64 3 7 5 5 5 5 5 5 64 3 / 5 6& 3 4 5 %7 3 = 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 64 3 7 5 6& 3 % 5 6. 3 % 5 %/ 3 %
〔&， !/〕 ， 重烃也 加， 天然气中甲烷碳同位素组成明显变重 有相似趋势， 但变化幅度要小一些。因此， 模拟气体的
统地研究和对比， 仅是对单个不同有机质的不同显微
〔%$， %/〕 组分有过研究 。对应于具体沉积盆地煤成烃的
演化特征上有一定距离。因此， 人们力图模拟组成煤 岩的单独显微组分的成烃特征。
〔!%， !* 2 %(〕 。对煤岩成烃的 加压、 加水、 加矿物及催化剂
气源对比
煤岩演化
第一作者简介 中图分类号
刘文汇
!)$* 年出生
研究员
油气地质学、 地球化学
文献标识码
天然气碳同位素特征在地球化学研究中占有重要 的地位， 碳同位素已被作为一种重要的示踪同位素而 加以应用。通过天然气碳同位素研究可划分天然气成
要Βιβλιοθήκη Baidu
模拟实验是有机地球化学研究的重要组成部分， 也是油气地球化学研究的重要手段。本文通过煤岩及其主
要显微组分的热解成气模拟实验产物的组分和同位素组成分析， 补充和完善了前人对煤岩热解气同位素组成分布的 一些认识。同时， 对比研究了煤型气与煤岩热解气的碳同位素分馏特征， 结果表明两者具有良好的一致性， 认为可以 通过精细的热解模拟来提供不同含煤沉积盆地煤型气的判识指标， 而模拟气与天然气碳同位素组成的对比， 关键是 对同位素分析资料的处理。在模拟系列产物碳同位素分析基础上， 获得了单一成因来源天然气甲烷、 乙烷碳同位素 组成与演化程度之间的关系式以及演化过程中甲烷碳同位素之间的关系式， 这些结果会对混源气的判识有重要意 义。 关键词 成烃模拟 0$)& 碳同位素 显微组分 1
（批准号： 和中国科学院重点方向 （ +,-.%#!!!） 联合资助 ())*&"!"） ! 由国家自然科学基金 万方数据 收稿日期： 收修改稿日期： %""%#!%#%/ %""&#"!#!"
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表! "#$%& !
井 号
模拟样品基础特征 "#$%& 3
系列
表3
模拟气体碳同位素 （ 4）
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!7 !7 中， ! 8! 分 布 范 围 在 9 7: & ;< = 9 >? & @<， ! 8> 在 !7 9 >;A@< = 9 >! & 7<， ! 87 在 9 >B & B< = 9 !; & @<。 !7 !7 同一温阶产生的甲烷及其同系物， 具有 ! 8! C! 8> C
甲烷产率 3+ G %
!;B 系列， 随演化程度增加， 甲烷产率增大， 相应的甲烷碳
〔>!〕 同位素组成变重 （图 7） 。这一结果与 8(4.% 通过模 !7 拟获得的在 8HI （源岩碳） 比达 BJ 时， G ! 8! 最轻随后
便重的结果一致。而不同系列中所产的甲烷碳同位素 组成是系统的同位素组成差异。有所有系列中， 稳定 组的同位素组成最轻， 镜质组介于全煤样和稳定组之 间。从而可以看出甲烷同位素组成明显的母质继承效 应。
图7 #$%& 7
不同系列甲烷同位素组成与产率的关系 ’() *)+,-$"./($0 1)-2)). $/"-"0$D D"30"/$-$".
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文章编号： （%""&） !"""#"$$" "!#"!’&#"’
煤岩及其主显微组份热解气碳同位素组成的演化 !
刘文汇! 宋 岩% 刘全有! 秦胜飞%
兰州 北京
王晓锋!
*&""""） !"""’&）
（ ! 中科院兰州地质所气体地球化学国家重点实验室 （ % 石油天然气集团公司石油勘探开发科学研究院
摘
图! #$%& ! 模拟温阶与 ! " 关系图 ’() *)+,-$"./($0 1)-2)). /$34+,-$". -)30)*,-4*)5/-)0 ,.6 ! "
7
烃类气体同位素地球化学
从表中的分析资料中可以看出气态烃的下述同位
素地球化学特征： （!）模拟气体中， 重烃主要出现在中温阶段， 低温 和高温阶段主要是低碳数的气态烃。在分析的样品
华英参 % 井 &./0 1 &.// 实验方法参照文献
〔6/〕
2
煤
.34
5 6436
5 5 5 &0 3 % 5 &4 3 6 5 &6 3 4 5 6= 3 / 5 6> 3 7 5 &. 3 . 5 &% 3 / 5 &4 3 & 5 && 3 > 5 6= 3 > 5 67 3 > 5 5 &= 3 > 5 &/ 3 % 5 &0 3 0 5 &4 3 / 5 &6 3 4 5 6= 3 & 5 5 5 &4 3 7 5 &/ 3 6 5 &7 3 6 5 &0 3 6 5 &% 3 6
!# ! $ . 3 4. .B47 .B00 .B7% %B./ %B4% %B>0 6B%7 镜质组 样品 温度 ! 原样 60. &.. &0. 4.. 40. 0.. 00. !# ! $ . 3 4% . 3 4/ . 3 06 . 3 7. % 3 %& % 3 60 % 3 =& 6 3 /= . 3 4% . 3 00 . 3 /4 % 3 .. % 3 && % 3 /= 6 3 4. 计算 @A ! $ 原样 60. &.. &0. 4.. 40. 0.. 00.
煤?水
4.. 40. 0.. 00. 60. &.. &0.
镜质组
4.. 40. 0.. 00. 60. &.. &0.
稳定组
4.. 40. 0.. 00.
表7 "#$%& 7
样品
模拟样品镜质体反射率 （ ! -）
"’& 8),+)5),& +&.%&*,#5*&（ ! -）-. ,’& ()/0%#,&1 (#/2%&
!
样品及实验
为此， 对塔里木盆地侏罗系煤化强度较低的钻井
岩芯煤岩样品 （表 !） 进行显微组分分离， 然后对全煤、 （类脂族） 等 ( 个系列 煤 < 水及煤中的镜质组和稳定组 的热模拟气体的碳同位素组成作了系统分析， 以此来 确定塔里木盆地侏罗系煤型气演化程度与甲烷同位素 组成之间的关系， 以及同一气体中系列烃类的同位素 组成分布特征。
热模拟气体的碳同位素分析包括烃类系列碳同位 素和二氧化碳碳同位素分析。样品经色谱分离制备， 得到 ’*6 ， 送 89):60% 质谱计分析， 分析误差 ; . 3 &(。
全煤
4.. 40. 0.. 00. &.. &0.
6
分析结果及资料处理
由于模拟样品的组分丰度变化较大， 低温模拟气 以 ’*6 和 ’* 为主， 烷烃丰度特别低， 有些难以达到分 析下限， 故未能测试其烃类同位素。另一方面， 在色谱 分离单组分时， 对 ’* 和 ’<4 难 以 明 显 分 开。因 此， ’<4 碳同位素组成在一定程度上受 ’* 丰度的影响。 在历来的模拟气体甲烷同位素组成分析结果中， 总出 现在低温阶的碳同位素组成先重后轻， 随温度增加， 碳 同位素组成进一步变重。这一模拟结果一直与自然界 天然气随母质演化程度增加、 碳同位素组成变重的规 律相矛盾。通常总以模拟原样中有残留吸附原始同位 素组成较重的烷烃在热模拟初期阶段脱附而导致其同 位素组成较重来解释。本次实验在未经处理的数据 中， 亦出现如此分布特征。由于本次模拟的原样品演 化程度非常低 （ ! #!. 3 4$ ） ， 故其残留吸附气亦不能使 同位素组成如此重。因此， 可能是其它因素影响的结 果。而分析过程中， ’* 与 ’<4 色谱峰难以分开为解决 这一问题提供了思路。 在天然气中， 甚 至 不 含 ’*。因 ’* 的丰度甚微， 此， 分析了 ’<4 碳同位素是其真实的碳同位素组成， 而模拟气中 ’* 的丰度较高， 特别是低温阶段， ’* 的 丰度远高于 ’<4 。因此， 这时的 ’* 对 ’<4 测定碳同位 素值的影响是异常明显的， 而温度愈低， 这种影响愈明 显。随着热解温度的升高， 一方面 ’* 产率降低， 另一 方面 ’<4 的 丰 度 显 著 增 加。因 此， 温 度 愈 高， ’* 对 这就是以前工作中， 在高 ’<4 同位素组成的影响愈低， 温演化阶段自然界天然气与热解气同位素组成一致的 真实原因之一。因此， 在我们分析的碳同位素中， 以排 除上述原因为思路， 对其烃类气体同位素组成 （主要是 甲烷） 数据进行了处理， 获得了良好的、 可以反映热解 气真值的同位素组成数据 （表 6） 。 在天然气研究中， 气体同位素组成不仅与母质类 型有关， 更主要的是与演化程度有关。而反映有机质 演化程度的经典指标是镜质体反射率 （ ! #） 。因此， 我 们对模拟残余样品中的全煤样和镜质组显微组分样品 进行了 ! # 测定， 测定结果列于表 （表 &） ， 并将其与温 度间的关系绘于图 %。在后文中碳同位素组成与演化 程度之间的关系， 我们就用该资料进行数学处理。 从表中看出， 在同等温度模拟条件下， 两者具有相 似的 ! # 值， 证明同等演化条件下 ! # 是可以代表其演化 万方数据 程度的。为获得较为有代表性的温阶与 ! # 之间的对
〔! 2 )〕
模拟， 以往只侧重低煤化作用全煤的产气率、 产烃率和 产物的地球化学特征模拟研究， 而且模拟方式多种多
， 确定天然气的成熟度和进行气 3 源对比。 样。同时， 因类型 已通过 4567 89:; 等手段， 研究成烃的热力 有机质模拟气体的碳同位素组成变化， 可以反推自然 学特征。由于煤形成地质条件的千差万别， 全煤的成 〔) 2 !%〕 界天然气形成特征 。因天然气中的碳同位素组 烃模拟仅有理论意义， 而且组成煤岩的各显微组分对 〔)， !& 2 !$〕 成主要反映母质类型及其演化程度 ， 因此， 在 其产气的影响以及它们各自的产气特征如何还没有系 天然气研究中， 碳同位素组成的研究一直是备受关注 的研究对象。大量实践表明， 随着母质演化程度的增
温度 ! -
全煤
应关系， 我们对实测资料中 ! # 与温度之间进行了数 学处理， 回归出它们之间的数学表达式 （图 %） ：
（. 3 ..0= "） ! # C . 3 .=&0D
$ C %4 ! C . # =7&= 并利用该式计算了不同温阶所代表的演化程度 （@A ） 在 后文中我们对非实测 ! # 的系列进行与演化程度有关 的讨论时， 利用 @A 表达其演化程度。
%& 深度 ! " 层位 岩性 ! # ! $ ! ’! (
（4）-. ,’& ()/0%#,&1 6#(&( "’& )(-,-2)* *-/2-(),)-5
温度 ! 60. &.. &0.
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