加氢反应器材料和焊接

加氢反应器材和焊接

近30年来，加氢技术发展迅速，加氢反应器由内部衬非金属隔热层的冷壁结构发展成为壳体内壁堆焊不锈钢层的热壁结构即热壁加氢反应器。热壁加氢反应器具有有效体积利用率高、施工周期短、生产维护方便、器壁不易过热及安全可靠等特点，因此为世界各国普遍应用。我国从20世纪80年代初开发热壁加氢反应器获得成功后，近20年来，由兰州石油化工机器总厂（简称兰石厂）、第一重机厂（简称一重）和上海锅炉厂（简称上锅厂）等单位制造了板焊式、锻焊式结构的热壁加氢反应器近百台，满足了国内使用厂家的需求，这些设备已投入使用多年，运行情况良好。加氢反应器在10～25MPa高压、400～480℃高温、临氢及硫化氢等条件下工作，为防止氢脆、氢腐蚀、硫化物腐蚀、Cr－Mo钢回火脆化以及难焊层的剥离等严重损伤，对该设备设计要求高、难度大，制造工艺复杂，对材料、焊接技术以及焊接质量都有很高要求。

1 壳体材料应用及发展

在热壁加氢反应器壳体内壁堆焊不锈钢防蚀层，形成双金属结构。其壳体材料在临氢条件下工作，主要依据耐尔逊（Nelson）曲线来确定，自20世纪60年代以来， 2．25Cr－1Mo钢被广泛应用于加氢设备上，是热壁加氢反应器主选材料。随着人们对设备损伤认识上的深入以及冶炼技术的不断提高，该钢的纯洁性、均质性、抗氢性和综合力学性能不断得到改善和提高，表1为不同时期对板焊式加氢反应器钢板化学成分的要求。

表1 不同时期对板焊式加氢反应器钢板化学成分要求％

┌─────────────┬──────────────────────┐

│化学成分80年代90年代│化学成分80年代90年代│

├─────────────┼──────────────────────┤

│C ≤0．15 ≤0．15│ Ni ≤0．18 │

│Si ≤0．25 ≤0．10│ Cu ≤0．20 │

│Mn 0．3～0.6 0.3～0.6│ As ≤0．016 │

│S ≤0．010 ≤0.010│ Sn ≤0．015 │

│P ≤0．012 ≤0.012│ Sb ≤0．003 │

│Cr 2．0～2.5 2.0～2.5│X／×10－6 ≤25 ≤20 │

│Mo 0．9～1.1 0.9～1.1│ J ≤200 ≤150 │

└─────────────┴──────────────────────┘

注：X=（Si＋Mn）（P＋Sn）×104；J=（10P＋Sb＋4Sn＋As）×10－2。从表1可看出，为减小长期在高温下工作的回火脆化倾向，对用于热壁加氢反应器2．25Cr-1Mo的含Si量及含P量控制的很低，且对一些微量元素的影响也作了相应的控制。为了评定材料抗回火脆化性能，世界各国均用步冷处理前后韧性的变化来衡量。在20世纪80年代初，回火脆化指标为VTr54＋1．5△VTr54≤38℃，90年代

初为VTr54＋2．5△VTr54≤38℃，而目前设计要求更高，即VTr54+2．5△VTr54≤10℃或VTr54＋3△VTr54≤24℃， X与J系数也提高到X ≤15×10－6，J≤100。（VTr54为步冷处理前相对于54J冲击功的转变温度，△VTr54。为步冷处理后转变温度的增量）。对材料的韧性指标要求也在提高，20世纪80年代要求-10℃的复比，冲击功为61J，而90年代要求-30℃的AKV为55J。随着加氢装置规模不断扩大，反应器尺寸也越来越大，同时设备的设计条件更加苛刻，若采用一般的2．25Cr－1Mo来制造大型反应器，往往会造成器壁太厚，反应器总质量过大，给制造、运输和安装都带来了很大困难，当然也会使综合投资增加。从抗氢性能和抗蠕变性能考虑，2．25 Cr

－1Mo最高温度极限达到454℃，满足不了某些油品深加工和煤油加氢液化的要求。因此近十几年来，国际上相继开发了改进型的Cr－Mo类抗氢新钢种2．25Cr－1Mo-0．25V、 3Cr－1Mo－0．25V等，其成分见表2，力学性能见表3。

表2 抗氢钢种化学成分％

化学 2.25Cr-1Mo 3Cr-1Mo 化学 2.25Cr-1Mo 3Cr-1Mo

成分 -0.25V -0.25V 成分 -0.25V -0.25V

C ≤0．17 ≤0.17 Mo 0.9～1.1 0.87～1.1

Si ≤0．10 ≤0．10 V 0.25～0.35 0.25～0.35

Mn 0．3～0．6 0．3～0．6 Ti ≤0.035 ≤0.035

P ≤0．015 ≤0．010 B ≤0.003

S ≤0．010 ≤0．010 X/×10-6 ≤15 ≤15

Ni ≤0．25 ≤0．40 J ≤100 ≤100

Cr 2．0～2．5 2．75～3．25

表3 抗氢新钢种力学性能

钢种σ0.2／MPa σb／MPa σ4／MPa AKV／J

2．25Cr－1Mo ≥310 517～689 ≥18 ≥55（－30℃）

2．25Cr－1Mo－0．25V ≥415 585～760 ≥18 ≥54（－18℃）

3Cr－1Mo-0．25V ≥415 585～760 ≥18 ≥54（－18℃）

改进型Cr－Mo钢具有较高的抗蠕变性能及抗回火脆化性能，其回火脆化指标要求提高到△VTr54＋3△VTr54≤0℃。由于钢中含有非常稳定的矾碳化物，使H和C不易反应，所以有很好的抗氢腐蚀和氢脆

能力。同时，V对设备停工过程中氢向堆焊交界面的扩散有阻隔作用，因此使堆焊层抗氢剥离的性能大为提高。

2 焊接材料发展

2．1 壳体焊接材料

随着加氢反应器设计条件不断，提高焊接材料也在不断发展。主要表现在：①由于焊接技术的发展，严格控制了焊接材料中的O、N、S、P的含量，使焊缝的韧性大幅度提高。现在焊缝-30℃的Akv实物水平，从20世纪80年代的70J达到现在的150J左右。②影响回火脆性的微量元素控制的更低，X系数从20世纪80年代初的25×10－6已降低到现在15×10－6。③开发了高碱度的埋弧焊剂，保证了焊缝的纯净性、高韧性和低氢抗裂性。④焊缝金属对制造过程中热处理的适应性提高，并且其抗回火脆性试验评定指标也由20世纪80年代初的VTr54＋1．5△VTr54≤38℃，提高到现在VTr54+2．5△VTr54≤10℃。目前国内应用比较多的2．25Cr－1Mo钢焊接材料见表4。

表4 2．25Cr-1Mo钢焊接材料

生产厂家日本住友日本神钢法国沙福

焊条 CM-2A CM-106N 2STC

焊丝 W-CM201 US521S S225

焊剂 B-2CM PF200 F537

我国从20世纪80年代后期也开发出适用2．25Cr－1Mo钢的焊接材料，例如焊条R407H、焊丝H13Cr2．5Mo1A、焊剂ST603，这些焊材