第12章 配位平衡

②溶解一定量沉淀，需配位剂的量
• 例：在1L氨水中溶解0.1mol/L AgCl，问氨水的最初浓度 应是多少？ K[Ag(NH3)2]+=1.7×107 解：AgCl（s）+ 2NH3 = Ksp(AgCl) [Ag(NH3)2]
＝ +
1.6×10-10 + Cl-
K=Ksp· K[Ag(NH3)2]+
+
则（0.1-x）/x（2x）2＝ 1.7×107＝K
因为k很大，解离度很小， x值很小， 0.1-x≈0.1 0.1/4x3＝ 1.7×107-------x＝1.14×10-3 M
已知[Cl-]＝0.001M，则[Ag+] [Cl-]＝1.14×10-6 ＞Ksp
所以有沉淀生成
•
2. 设[Ag+]为y mol/L
氨水的0.1mol/L [Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl固体，也 使NaCl浓度达到0.001mol/L时有无AgCl生成？（假定NaCl 固体的加入不改变溶液体积）
解：有无沉淀生成
看J＞Ksp， 如J＞Ksp，有沉淀，否则无沉淀。 因为沉淀剂的量知道，关键求中心离子的浓度， 所以。先根据配位平衡求出平衡时中心离子的浓度，假设其为xmol/L 1. 起始 平衡 Ag+ + 0 x 2NH3 0 2X = [Ag(NH3)2] 0.1 0.1-x
• 按能斯特方程


[ Ag ( NH 3 ) 2 ] / Ag



Ag / Ag

0.0592 [氧化态] lg n [还原态]
+
所需氨的量为0.2M,总共
平衡时配位剂的浓度，然后加上生成配离子所用的量，就
是配位剂最初浓度。
• ③沉淀生成
一定量的配离子溶液中加入一定量的沉淀
剂，有无沉淀生成 • 例：在0.1mol/L [Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl固体，使
NaCl浓度达到0.001mol/L时有无AgCl生成？同样在含有2M
3、计算配合物溶液中有关离子的浓度
4、判断难溶盐生成和溶解的可能性
5、计算金属离子和配离子组成电对的电极电势
1、比较配合物的稳定程度
①可直接比较同类型配离子的稳定常数，判断这些配离 子的相对稳定程度。 ②不同类型，不可以直接按K稳比较，只能由K稳计算来判
断。由K稳值计算相同浓度（如0.1M）配离子溶液中中心
• 第一级稳定常数为第n级不稳定常数的倒数
Cu2+
+
NH3 = Cu(NH3)2+
+
K1 K4 ’
Cu(NH3)2
= Cu2+
，
+ NH3
Kn ＝1/ K1’
K1＝1/Kn’
（对1：1型配合物而言）
在实际工作中通常加入过量的配位剂，这时金属 离子绝大部分处在最高配位状态。因此一般计算中按K
稳（K不稳）计算就可以了。
＝
7.7×10-13
解：AgBr（s）+ 2NH3
分析： AgBr（s） = Ag+ + 两平衡的加合
= [Ag(NH3)2]
Ag+ + Br+
+
+ Br- 求K
Ksp
2NH3 = [Ag(NH3)2]
K[Ag(NH3)2]+
K=Ksp· K[Ag(NH3)2]+=1.31×10-5
• 首先计算1000mL 1mol/LNH3中能溶解固体AgBr多少克 • 设平衡后[Ag(NH3)2] + ＝x mol/L AgBr（s）+ 2NH3 = [Ag(NH3)2] + + Br平衡时 1-2x x x X2/（1-2x）2＝1.31×10-5 由于K很小，x必定很小 1-2x ≈1------x＝3.62×10-3 mol/L 则1000 mL 1mol/LNH3中能溶解固体AgBr 3.62×10-3×188＝ 0.68g， 100 mL 1mol/LNH3中能溶解固体AgBr 0.068g
最后一级累积形成常数又叫总形成常数(K稳）； 最后一级累积离解常数又叫总离解常数(K不稳） 。 对上述1:4型如[]Cu(NH3) ]2+的络合物， K稳=β4; 总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即 K不稳=1/ K稳
12-1-3
稳定常数（不稳定常数）的应用
1、比较配合物的稳定程度 2、判断配位反应进行的程度和方向
•相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也
可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生
成难溶的沉淀。 •配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以通过计 算转化反应的平衡常数来确定。
4.配合反应和氧化还原反应的关系
例：计算[Ag(NH3)2]
+
+e= Ag + 2NH3体系的标准电极电势。
已知K [Ag(NH3)2]+ ＝ 1.7×107
Cu2++4NH3
[Cu(NH3)4]2+
正向配位(生成）过程；逆向解离过程。 在一定条件下，配位反应速度与解离速度相等时，体系达到 平衡状态，称为配位平衡。
配位平衡是化学平衡的一种表现形式，也有其特定的平衡 常数。
通常把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数，用K稳
表示；把配离子的解离常数称为配离子的不稳定常数，用K
0.1 x 12 K 4 . 8 10 x(4 x) 4
K较大，符合近似计算的条件 0.1-x≈0.1 x＝6.03×10-4M=[Cu2+] [NH3]＝4x＝2.41×10-3M
例：在1mL 0.04mol/LAgNO3溶液中，加入1mL 2mol/LNH3，计 算在平衡后溶液中Ag+的浓度。K[Ag(NH3)2] +=1.7×107
• 步骤：
• 1.写出方程式 • 2.求出此反应方程式的平衡常数（多重平衡关系） • 3.设未知项，分析初始浓度，消耗浓度（反应的）、平衡 浓度，找出它们的关系
• 4.带入平衡常数表达式，求出未知项
4.讨论难溶盐生成和溶解的可能性 ①沉淀在有配位剂存在时的溶解度 • 例：100mL 1mol/LNH3中能溶解固体AgBr多少克？ K[Ag(NH3)2]+=1.7×107 Ksp(AgBr)
所以无沉淀生成 可知，当加入过量配位剂时，平衡向生成配合物的方向移动，配离 子的解离度减小，不会有沉淀生成。
沉淀与配离子之间转化反应的计算
• 利用沉淀与配离子之间的转化反应使难溶电解质溶
解的方法，称为配位溶解法。
其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属离子的
浓度，促使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，直 至达成新的平衡。
[Ag(NH3)2] + +2CN- = [Ag(CN-)2] - + 2NH3
K=K1· K2
K K1 K 2 K[ Ag ( CN ) K[ Ag ( NH
] 2
1 K[ Ag ( NH
3 )2 ]
K[ Ag ( CN )
] 2
5.8 10
13
3 )2 ]
• 解： Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]
•
+
由于溶液的体积增倍，AgNO3的浓度减半0.02mol/L， NH3溶液为1mol/L， NH3大大过量，故可认为几乎全部Ag+ 都生成[Ag(NH3)2]
+
• 设平衡后Ag+ ＝x mol/L • [Ag(NH3)2]
+
= (0.02-X) mol/L
不稳表示。
K稳 = 1 / K不稳 [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 K稳 K不稳
Cu2++4NH3 [Cu(NH3)4]2 +
例如
[Ag(CN)2]
-
K稳为1021.1，
K稳为1013.46
[Ag(S2O3)2]3-
[Ag(NH3)2]+
稳定性顺序为： [Ag(CN)2] 表12-1
累积形成常数
在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方 便，常使
用累积形成常数。用符号β表示。
第一级累积形成常数：β1=K1
第二级累积形成常数：β2=K1×K2 第三级累积形成常数：β3= K1×K2×K3 第四级累积形成常数：β4= K1×K2×K3×K4 第n级累积形成常数：βn= K1×K2 … … Kn
离子的浓度，此值越小，配离子离解度越小，表示该配 离子越稳定。
2、判断配位反应进行的程度和方向
例：[Ag(NH3)2]
+
+2CN- = [Ag(CN-)2]
-
+
2NH3
向哪个方向进行？
可根据两种配离子的K稳，求出上述反应的平衡常数
+
[Ag(NH3)2] + = Ag++ 2NH3 K1 Ag++2CN- =[ Ag(CN-)2] K2 K
K稳= K1· K2 · K3 · K4
• 配合物的形成常数 ( 对ML4型来讲)，其一般规律是 K1 ＞ K2＞K3＞K4 • 原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增
强，稳定性下降。
• 表12-2
配离子在水溶液中的解离也是分步进行的，每一步都 有一个相应的稳定常数叫逐级不稳定常数（K1’,
-
K稳为107.05，
> [Ag(S2O3)2]3- >[Ag(NH3)2]+
K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。
12-1-2 逐级形成常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有 一个对应的稳定常数，我们称它为逐级形成（稳定）常
数(或分步稳定常数)。
例如：
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K1 K2 K3 K4
K2’… ）。
Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K1’
Cu(NH3)32 + = Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)22+ =Cu(NH3)2+ + NH3
K2’
K3 ’
Cu(NH3)2 + = Cu2+ + NH3
K4 ’
总不稳定常数 = 各级不稳定常数之积 K不稳 = K1’· K2’· K3’ …Kn’
因要0.1mol/L AgCl在1L氨水中溶解，因此可假定生成的 [Ag(NH3)2] + 为0.1mol/L，然后由K求[NH3]
设[NH3]为xmol/L
AgCl（s）+ 平衡时
2NH3 x
=
[Ag(NH3)2] 0.1
+
+ Cl0.1
则0.12/x2＝K-----------x可知 X+生成0.1mol/L[Ag(NH3)2] 0.2+x为氨水的最初浓度 可见，对此类型题一般认为沉淀全部配合了，然后求
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向生成[Ag(CN-)2]–方向进行的趋势很大
• 例： [Fe(NCS) 3] + +6F- = [Fe(F)6] 3- + 3NCS-
3、计算配离子溶液中有关离子浓度
例：计算0.1M [Cu(NH3)4] SO4中Cu2+和NH3的浓度
解：设 [Cu2+]=x mol/L Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 起始 平衡 0 x 0 4x 0.1 0.1-x K＝4.8×1012
第12章
本章要求：
配位平衡
1、掌握配合物的稳定常数的表示方法及其意义
2、熟练掌握配合离解平衡的有关计算 3、了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系 3、理解影响配合物在水溶液中稳定性的因素,了解配合物形 成时对物质性质影响
第12章 配位平衡
12-1 配位化合物的稳定常数 12-1-1 稳定常数与不稳定常数
• 起始 平衡
Ag+ + 0 x
2NH3 1-2×0.02 0.96+2X
=
[Ag(NH3)2] 0.02 0.02-x
+
因为x值很小（NH3过量)， 所以0.02-x≈0.02 ， 0.96+2X ≈0.96
[Ag+]=x＝0.02/(1.7×107×(0.96)2)=1.28×10-9mol/L P386例1
Ag+ + 起始 平衡 0 y
2NH3 2 2+2y
=
[Ag(NH3)2] 0.1 0.1-y
+
则（0.1-y）/y（2+2y）2＝ 1.7×107＝K 因为k很大，解离度很小， y值很小， 0.1-y≈0.1，2+2y≈2 y ＝1.47×10-9 M
已知[Cl-]＝0.001M，则J＝[Ag+] [Cl-]＝1.47×10-12 ＜Ksp
ӨAg+/Ag=0.8V 解： Ө [Ag(NH3)2]+ /Ag实为 Ag+/Ag的值
所以首先计算处于标准状态下，配位平衡中Ag+的浓度
Ag+ +
2NH3
=
[Ag(NH3)2]+
[ Ag( NH 3 ) 2 ] K [ Ag ][NH 3 ]2
据题意 [Ag(NH3)2]+与NH3的浓度均为1 mol/L， 则1.7×107 ＝1/[Ag+].1→ --------- /[Ag+]=5.9×10-8 mol/L