煤的电化学脱硫技术
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在国外，该技术还未工业化，仅处于实验室研究或中试规模。在实 验室研究了煤电化学脱硫的某些影响因素，如电解温度、电位、时 间、电解质和催化剂等，研究结果表明，煤可在低于373K、低电位 (<3V)下最高脱除有机硫60%以上、无机硫100%、总硫70%以上。 该技术之所以还未能在工业上推广实施，原因在于这些研究大多采 用了隔膜电解槽，煤颗粒易堵塞隔膜，电阻大，且大多采用了面积 大、造价高的铂电极，因而大规模处理煤的投资相应增大。同时电 化学脱硫时间长、煤浆浓度低，相应加大了脱硫后处理技术的难度。 造成这种状况的原因是煤电化学脱硫机理尚不清楚、脱硫装置还需 改进、脱硫用催化剂选用不当。另外国内在实验室的有关方面的工 作刚刚起步，尚未有很大的突破。
未来几年,煤炭电化学脱硫的技术发展将集中在以下四个方 面:
(1) 进一步提高煤炭电化学脱硫脱灰效率,提高煤浆浓度并缩短电解 时间。对煤中的硫,尤其是有机硫的脱除机理仍有待进一步研究,以 达到有机硫的高效脱除。 (2) 有许多因素,如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材 料及煤浆浓度等制约着煤的电解脱硫率。要提高煤炭电化学脱硫效 率,必须搞清楚这些因素对脱硫过程的具体影响。 (3) 要实现工业化,必须改进电解的工艺流程及经济可行性评价的方 法。 (4) 开发高效、经济适用的电化学脱硫设备。
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2.煤炭电化学脱硫的反应机理
煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤 中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物,而达到净煤目的。根 据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。 2.1黄铁矿的脱硫机理 2.1.1碱性电化学法脱除无机硫 在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH· ) ,甚至 HO2· 、O-、 HO2- 、O2 -、O2 等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构 中无机物,并将其氧化成水可溶的硫酸盐 ,以便洗涤除去。
(
8Mn3 R S S R 4 H 2O 8Mn 2 R S (O2 ) S (O2 ) R 8H R S (O2 ) S (O2 ) R 6 H 2O R OH R OH 4 H 2SO4 2
煤炭的电化学氧化过程：
电化学脱硫的工艺流程
煤的电化学脱硫是在水、煤粉和添加剂的水煤浆环境下进行。原煤 经破碎、磨粉制成水煤浆，水煤浆在电解槽的阳极室进行电化学氧 化反应，将煤中黄铁矿及部分有机硫转变成可溶性硫化物，经过滤、 洗涤除尘并回收硫化物。产品输出煤浆或精煤，在阴极室联产高纯 氢气。图为煤的电化学脱硫的基本工艺流程：
5、煤的电化学脱硫工艺特点及技术展望 5.1电化学脱硫特点 煤炭电化学脱硫净化工艺的显著特点是常压、常温下操作,工艺简便, 操作灵活,能量效率高,在净化煤的同时可联产大量高纯氢气。煤电 化学净化联产的大量高纯氢气决定了其工艺运行成本低,单纯从经济 角度讲,煤的电化学脱硫净化具有相当诱人的开发应用前景。 5.2煤炭电化学脱硫的技术展望 从目前国内外煤炭电化学脱硫的技术发展状况看,该技术仍处于初始 研究和试验开发阶段。究其原因,一是煤炭电化学脱硫的机理研究只 是初步的,尚需深入研究；二是电化学脱硫工艺与设备的研究相对滞 后,高效、经济实用技术与设备需进一步开发。
。
3.1NaOH体系中煤的电化学脱硫
实验采用直流稳压电源，利用恒温磁力搅拌器使反应体系保持均匀， 并控制反应温度，NaOH浓度为2.0mol／L。主要考察电流强度、煤 浆浓度、电解温度和电解时间对脱硫率的影响。同时用傅里叶红外 光谱仪分析原煤样和脱硫煤样。 电流强度、煤浆浓度、电解温度和电解时间对脱硫率的影响如图 1-4。通过该实验可知NaON体系中煤的电化学脱硫适宜条件：电流 1﹒0A；煤浆浓度：0﹒04g／mL；电解温度：75℃；电解时间： 4h。
参考文献：
［1］王力,刘泽常. 煤的燃前脱硫工艺[M] . 北京:煤炭工业出版社,1996. ［2］居明.电化学脱硫技术新进展[J] .化工进展,1999 ,18(6) ［3］刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究———电解体系的研 究[J] .燃料化学学报,1997 ,25(2) :124- 129. [4] 刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究———碱性体系的脱硫 规率[J] .燃料化学学报,1997 ,25 (3) :233 – 237. [5] 刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究———电化学脱硫行为 [J] .燃料化学学报,1997,25(4) :363- 367. [6] 易平贵,刘俊峰,黄念东.水—有机溶剂混合体系中高硫煤电解脱硫的研究[J] . 洁净煤技术,1998 ,4(4) :48 – 51. [7] 李登新,高晋生,孟繁玲.煤的电化学脱硫机理研究[J] .煤化工,2002, (4) :17 20 ［8］Wapher，et al，Fuel Processing Technology，1988，18:25 ［9］Kawakami，K.，et al，Fuel Processing Technology，1988，19(1):15.
2.1.2酸性电化学法脱除无机硫 在酸性介质中:以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液 中的氧化反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同:
在阳极表面：Mn 2 Mn3 e 在阳极溶液中： 2 Mn3 FeS 2 Fe 2 2 S 2 Mn 2 4 H 2O S 6 Mn3 8 H SO4 2 6 Mn 2 8 H 2O 15Mn 2 FeS 2 16 H Fe3 2 SO4 2 15Mn 2
封面页
（设计好之后可以删掉这个文本框哦）
煤的电化学脱硫技术
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班级：2010115 学号：201011527 姓名：魏小雪
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背景简介 反应机理 影响因素 发展现状 工艺特点和技术展望
1.背景
我国是以煤为主要能源的国家，在整个能源构成中煤炭占75%，预计这种状况将持续相当长 的时期。我国目前煤炭产量近14亿t，直接用于燃烧的超过80%。由于我国煤炭资源中四分之一 以上煤中硫超过2%，而且随着开采深度的增加，煤的硫含量越来越高，因此由煤燃烧生成的 SO2对大气造成的环境污染越来越严重。1997年我国二氧化硫排放量达到2266万t，灰尘达到 3078万t，其中大部分来自煤。我国大多城市的污染为煤烟型的，出现酸雨次数和酸雨程度都 在增加，为了保护环境和满足工业用煤的要求，实现我国国民经济可持续发展，脱硫技术已成 为我国二十一世纪最重要的洁净煤技术之一，这也符合世界对环境发展的要求。 在控制燃煤排放二氧化硫的技术中其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低,但脱除有机硫的效 果不明显；传统的化学脱硫虽能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫,但需要强酸、强碱 和强氧化剂并在高温、高压条件下操作,工艺条件苛刻,操作成本昂贵。因此,以降低反应强度、 减少操作成本为目的,寻求高效、低廉、温和的新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和 热点。煤炭的电化学脱硫是近几年来国内外发展起来的一种新的煤炭脱硫工艺。它能在相当温 和的条件下实现煤的脱硫、脱灰,同时联产高纯氢气。该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3的高纯 氢气，且耗电仅为常规电化学制氢的50%,具有广阔的前景。
煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。
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3.影响因素
在碱性条件下总脱硫率达到70%以上，无机硫最高达 到84%，有机硫最高达到72.7%，但煤中灰分增加了， 需酸洗才能脱灰。在酸性电解条件下，无机硫脱除率 最高达到100%，有机硫的脱除率较低，但同时能够 脱灰，最高可达到72%。 影响煤电化学脱硫的因素较多，其中有煤种、煤颗粒 度、煤浆浓度、电位或电流、电解质种类、温度、时 。 。 间和搅拌速率等，对整个电化学反应速率和脱硫效果 均有重要的影响。
b)硫的氧化态进一步升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化 成SO2或SO42-，脱硫程度增加。 (c)在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间接氧化 ，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如-SH被-OH取 代。 (d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起C-C键 断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着时间的推 移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫，有机硫的脱硫反应如 下: 二硫化合物的氧化反应: 2Mn3+ +R-S-S-R+H2O →2Mn2++R-S-S(O)R+2H+
对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图1表示脱硫过程
1—阳极
2—黄铁矿 3—阳极液 4—未反应黄铁矿 图 1 黄铁矿的电解脱硫过程
5—电解产品
阳极： 2 H 2 0 O2 4 H 4e 16OH 4 FeS 2 15O2 4 Fe(OH )3 8SO4 2 2 H 2O 8OH 2 FeS 2 7O2 2 Fe(OH ) 2 4 SO4 阴极： 2 H 2e H 2
3.2在酸性H2O-NaBr混合溶剂中煤的电化学脱硫 实验仪器：超级恒温箱、 磁力搅拌加热器、 DJS-291型电 解仪开关、ZCL型自动测硫仪、毫安计 、函数记录仪等。 主要考察电流强度、温度、煤浆浓度、NaBr浓度、电解时 间和PH值对脱硫率的影响。
4.煤的电解氧化技术发展现状
阳极：C 2 H 2O CO2 4 H 4e
‘
阴极：4H 4e 2 H 2 总反应：C 2 H 2O CO2 2 H 2
‘
‘
‘
。
2.2.2在碱性条件下的有机硫脱硫机理: 碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将 煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能 溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。 在阳极：2H2O→O2+ 4H++ 4e O2+ 2R-S-S-R→2R-S-S(O)R 2O2+R-S-S-R→ R-S（O2）-S(O2)R 2 OH 4 H 2 SO R-S（O2）-S(O2)R +2H2O→R-OH+ R 4
谢谢聆听
Thank You
2
2 H 2O
2.2有机硫的脱硫机理 煤中有机硫的脱除机理，许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤 中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤 电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团 分布的不同，提出可能的脱硫机理。 2.2.1在酸性条件下的有机硫脱硫机理: 在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机 硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸 根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下: (a)硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构， 形成砜或亚
在国外，该技术还未工业化，仅处于实验室研究或中试规模。在实 验室研究了煤电化学脱硫的某些影响因素，如电解温度、电位、时 间、电解质和催化剂等，研究结果表明，煤可在低于373K、低电位 (<3V)下最高脱除有机硫60%以上、无机硫100%、总硫70%以上。 该技术之所以还未能在工业上推广实施，原因在于这些研究大多采 用了隔膜电解槽，煤颗粒易堵塞隔膜，电阻大，且大多采用了面积 大、造价高的铂电极，因而大规模处理煤的投资相应增大。同时电 化学脱硫时间长、煤浆浓度低，相应加大了脱硫后处理技术的难度。 造成这种状况的原因是煤电化学脱硫机理尚不清楚、脱硫装置还需 改进、脱硫用催化剂选用不当。另外国内在实验室的有关方面的工 作刚刚起步，尚未有很大的突破。
未来几年,煤炭电化学脱硫的技术发展将集中在以下四个方 面:
(1) 进一步提高煤炭电化学脱硫脱灰效率,提高煤浆浓度并缩短电解 时间。对煤中的硫,尤其是有机硫的脱除机理仍有待进一步研究,以 达到有机硫的高效脱除。 (2) 有许多因素,如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材 料及煤浆浓度等制约着煤的电解脱硫率。要提高煤炭电化学脱硫效 率,必须搞清楚这些因素对脱硫过程的具体影响。 (3) 要实现工业化,必须改进电解的工艺流程及经济可行性评价的方 法。 (4) 开发高效、经济适用的电化学脱硫设备。
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2.煤炭电化学脱硫的反应机理
煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤 中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物,而达到净煤目的。根 据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。 2.1黄铁矿的脱硫机理 2.1.1碱性电化学法脱除无机硫 在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH· ) ,甚至 HO2· 、O-、 HO2- 、O2 -、O2 等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构 中无机物,并将其氧化成水可溶的硫酸盐 ,以便洗涤除去。
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8Mn3 R S S R 4 H 2O 8Mn 2 R S (O2 ) S (O2 ) R 8H R S (O2 ) S (O2 ) R 6 H 2O R OH R OH 4 H 2SO4 2
煤炭的电化学氧化过程：
电化学脱硫的工艺流程
煤的电化学脱硫是在水、煤粉和添加剂的水煤浆环境下进行。原煤 经破碎、磨粉制成水煤浆，水煤浆在电解槽的阳极室进行电化学氧 化反应，将煤中黄铁矿及部分有机硫转变成可溶性硫化物，经过滤、 洗涤除尘并回收硫化物。产品输出煤浆或精煤，在阴极室联产高纯 氢气。图为煤的电化学脱硫的基本工艺流程：
5、煤的电化学脱硫工艺特点及技术展望 5.1电化学脱硫特点 煤炭电化学脱硫净化工艺的显著特点是常压、常温下操作,工艺简便, 操作灵活,能量效率高,在净化煤的同时可联产大量高纯氢气。煤电 化学净化联产的大量高纯氢气决定了其工艺运行成本低,单纯从经济 角度讲,煤的电化学脱硫净化具有相当诱人的开发应用前景。 5.2煤炭电化学脱硫的技术展望 从目前国内外煤炭电化学脱硫的技术发展状况看,该技术仍处于初始 研究和试验开发阶段。究其原因,一是煤炭电化学脱硫的机理研究只 是初步的,尚需深入研究；二是电化学脱硫工艺与设备的研究相对滞 后,高效、经济实用技术与设备需进一步开发。
。
3.1NaOH体系中煤的电化学脱硫
实验采用直流稳压电源，利用恒温磁力搅拌器使反应体系保持均匀， 并控制反应温度，NaOH浓度为2.0mol／L。主要考察电流强度、煤 浆浓度、电解温度和电解时间对脱硫率的影响。同时用傅里叶红外 光谱仪分析原煤样和脱硫煤样。 电流强度、煤浆浓度、电解温度和电解时间对脱硫率的影响如图 1-4。通过该实验可知NaON体系中煤的电化学脱硫适宜条件：电流 1﹒0A；煤浆浓度：0﹒04g／mL；电解温度：75℃；电解时间： 4h。
参考文献：
［1］王力,刘泽常. 煤的燃前脱硫工艺[M] . 北京:煤炭工业出版社,1996. ［2］居明.电化学脱硫技术新进展[J] .化工进展,1999 ,18(6) ［3］刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究———电解体系的研 究[J] .燃料化学学报,1997 ,25(2) :124- 129. [4] 刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究———碱性体系的脱硫 规率[J] .燃料化学学报,1997 ,25 (3) :233 – 237. [5] 刘旭光,李静,巩志坚,王志忠. 孝义煤电化学脱硫研究———电化学脱硫行为 [J] .燃料化学学报,1997,25(4) :363- 367. [6] 易平贵,刘俊峰,黄念东.水—有机溶剂混合体系中高硫煤电解脱硫的研究[J] . 洁净煤技术,1998 ,4(4) :48 – 51. [7] 李登新,高晋生,孟繁玲.煤的电化学脱硫机理研究[J] .煤化工,2002, (4) :17 20 ［8］Wapher，et al，Fuel Processing Technology，1988，18:25 ［9］Kawakami，K.，et al，Fuel Processing Technology，1988，19(1):15.
2.1.2酸性电化学法脱除无机硫 在酸性介质中:以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液 中的氧化反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同:
在阳极表面：Mn 2 Mn3 e 在阳极溶液中： 2 Mn3 FeS 2 Fe 2 2 S 2 Mn 2 4 H 2O S 6 Mn3 8 H SO4 2 6 Mn 2 8 H 2O 15Mn 2 FeS 2 16 H Fe3 2 SO4 2 15Mn 2
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（设计好之后可以删掉这个文本框哦）
煤的电化学脱硫技术
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班级：2010115 学号：201011527 姓名：魏小雪
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背景简介 反应机理 影响因素 发展现状 工艺特点和技术展望
1.背景
我国是以煤为主要能源的国家，在整个能源构成中煤炭占75%，预计这种状况将持续相当长 的时期。我国目前煤炭产量近14亿t，直接用于燃烧的超过80%。由于我国煤炭资源中四分之一 以上煤中硫超过2%，而且随着开采深度的增加，煤的硫含量越来越高，因此由煤燃烧生成的 SO2对大气造成的环境污染越来越严重。1997年我国二氧化硫排放量达到2266万t，灰尘达到 3078万t，其中大部分来自煤。我国大多城市的污染为煤烟型的，出现酸雨次数和酸雨程度都 在增加，为了保护环境和满足工业用煤的要求，实现我国国民经济可持续发展，脱硫技术已成 为我国二十一世纪最重要的洁净煤技术之一，这也符合世界对环境发展的要求。 在控制燃煤排放二氧化硫的技术中其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低,但脱除有机硫的效 果不明显；传统的化学脱硫虽能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫,但需要强酸、强碱 和强氧化剂并在高温、高压条件下操作,工艺条件苛刻,操作成本昂贵。因此,以降低反应强度、 减少操作成本为目的,寻求高效、低廉、温和的新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和 热点。煤炭的电化学脱硫是近几年来国内外发展起来的一种新的煤炭脱硫工艺。它能在相当温 和的条件下实现煤的脱硫、脱灰,同时联产高纯氢气。该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3的高纯 氢气，且耗电仅为常规电化学制氢的50%,具有广阔的前景。
煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。
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3.影响因素
在碱性条件下总脱硫率达到70%以上，无机硫最高达 到84%，有机硫最高达到72.7%，但煤中灰分增加了， 需酸洗才能脱灰。在酸性电解条件下，无机硫脱除率 最高达到100%，有机硫的脱除率较低，但同时能够 脱灰，最高可达到72%。 影响煤电化学脱硫的因素较多，其中有煤种、煤颗粒 度、煤浆浓度、电位或电流、电解质种类、温度、时 。 。 间和搅拌速率等，对整个电化学反应速率和脱硫效果 均有重要的影响。
b)硫的氧化态进一步升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化 成SO2或SO42-，脱硫程度增加。 (c)在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间接氧化 ，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如-SH被-OH取 代。 (d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起C-C键 断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着时间的推 移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫，有机硫的脱硫反应如 下: 二硫化合物的氧化反应: 2Mn3+ +R-S-S-R+H2O →2Mn2++R-S-S(O)R+2H+
对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图1表示脱硫过程
1—阳极
2—黄铁矿 3—阳极液 4—未反应黄铁矿 图 1 黄铁矿的电解脱硫过程
5—电解产品
阳极： 2 H 2 0 O2 4 H 4e 16OH 4 FeS 2 15O2 4 Fe(OH )3 8SO4 2 2 H 2O 8OH 2 FeS 2 7O2 2 Fe(OH ) 2 4 SO4 阴极： 2 H 2e H 2
3.2在酸性H2O-NaBr混合溶剂中煤的电化学脱硫 实验仪器：超级恒温箱、 磁力搅拌加热器、 DJS-291型电 解仪开关、ZCL型自动测硫仪、毫安计 、函数记录仪等。 主要考察电流强度、温度、煤浆浓度、NaBr浓度、电解时 间和PH值对脱硫率的影响。
4.煤的电解氧化技术发展现状
阳极：C 2 H 2O CO2 4 H 4e
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阴极：4H 4e 2 H 2 总反应：C 2 H 2O CO2 2 H 2
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2.2.2在碱性条件下的有机硫脱硫机理: 碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将 煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能 溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。 在阳极：2H2O→O2+ 4H++ 4e O2+ 2R-S-S-R→2R-S-S(O)R 2O2+R-S-S-R→ R-S（O2）-S(O2)R 2 OH 4 H 2 SO R-S（O2）-S(O2)R +2H2O→R-OH+ R 4
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2.2有机硫的脱硫机理 煤中有机硫的脱除机理，许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤 中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤 电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团 分布的不同，提出可能的脱硫机理。 2.2.1在酸性条件下的有机硫脱硫机理: 在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机 硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸 根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下: (a)硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构， 形成砜或亚