第二部分-3 植物纤维化学部分-纤维素

3、粘均相对分子质量 M

用溶液粘度法测得的相对分子质量。

α=0.5~1（高分子稀溶液特性粘度）
M n M M w
三、纤维素的相对分子质量和聚合度的测定方法
（一） （二） （三） （四） （五） （六） 沸点升高和冰点降低法 蒸气压下降法 渗透压法 光散射法 超速离心法 粘度法
原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素的 溶剂中，以所形成的纤维素溶液来进行测定。
二、纤维素大分子的构象（二级结构）
构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间 几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过 化学键的断裂。 构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子 或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存 在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团 围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。
结晶区样品含量 结晶度a 100％ 结晶区样品含量＋非结晶区样品含量

纤维素物料的结晶度大小，随纤维素样品而异。据 测定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为70 ％～80％，木浆为60％～70％，再生纤维约为45％。
2、纤维素物料的可及度A
利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不 能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到 达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物 料的可及度。 可及度A和结晶度α的关系： A=σα＋（100－α） 式中：α――纤维素物料的结晶度，% σ――结晶区表面部分的纤维素分数 A――纤维素物料的可及度
强度。

打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更
多的羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，
纤维之间形成氢键而使结合力增加，导致纸页具 有强度。
第二节 纤维素的相对分子质量 和聚合度
什么是纤维素的聚合度？

纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中D－ 葡萄糖基的数目。

纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短，聚合 度上升时，纤维素强度加大。
r 0
表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无 因次量。
0 sp r 1 0
（3）比浓粘度ŋsp／c 表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。 （4）特性粘度[ŋ] 表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘 度值。因次同比浓粘度。
lim
聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态 时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征，包括晶 体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链 在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）和取向结构 （分子链和微晶的取向）。 形态结构（三次结构）：比超分子结构更大一些，光 学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面的 形状、结构和组成。
1）纤维素大分子的基本结构单元是D－吡 喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）
CHO CH2OH
O
H
C OH
CH2OH
HO C H
H C OH H C OH CH2OH
开链式结构
O
OH
HO OH
OH OH
HO OH
OH
β -D-葡萄糖
α -D-葡萄糖
α -D-葡萄糖、β -D-葡萄糖
－基环分子式：C6H10O5
nM 分子的总质量 ＝ N M 分子的总个数 n
i i i i i i i
i
数均聚合度
Mn Pn Ni Pi 162 i
2、质均相对分子质量
Mw
按质量统计的平均相对分子质量。光散射法测定。
Mw
wM ＝ W M w
i i i i i i i
i
Mw Pn Wi Pi 162 i
链结构

近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或 几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小与 形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状（构 象）。

一、 纤维素的化学结构（近程结构）

组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单 元间如何联接的？
1）纤维素大分子的基本结构单元是D－吡喃式葡萄 糖基（即失水葡萄糖）。 2）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β-苷键联 接。 3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。 4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性， 另一个是非还原性的。整体呈极性。
c0
sp
c
粘度与相对分子质量之间的关系：
可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。
真正的结构单元


纤维素分子链通过多个微晶体 微晶体存在于原细纤维中，原细纤维间存在半纤 维素。 原细纤维组成微细纤维，同周围的半纤维素和木 素（存在LCC）一起组成细胞壁的细纤维。
四、纤维素大分子间的氢键及影响
氢键：纤维素的葡萄糖单元上极性很强的-OH中 的氢原子，与另一键上电负性很大的氧原子上的 孤对电子，相互吸引形成的一种键。 纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、 或纤维素大分子内，都可以形成氢键。

纤维素分子链取向良 好 密度较大 分子间的结合力最强 结晶区对强度的贡献 大。
纤维素分子链取向较差 分子排列无秩序，分子 间距离较大，密度低， 分子间的氢键结合数量 少，故非结晶区对强度 的贡献小。
（二）纤维素的结晶度及可及度
1. 纤维素结晶度

纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素 整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程 度。
素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学
反应性能和纤维的力学强度是有影响的。
二、常用的统计平均分子质量和平均聚合度
1、数均相对分子质量 2、质均相对分子质量 3、粘均相对分子质量
Mn
Mw
M
1、数均相对分子质量 M n

纤维素体系的总质量M被分子的总个数所平均。 蒸气压、渗透压等方法测定
Mn
纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单 元在空间的相对排列，包括高分子的链 结构、聚集态结构和形态结构。 近程结构 （一级） 一次结构：链结构 远程结构 （二级）
纤维素结构
二次结构：聚集态结构
三次结构：形态结构
链结构（一次结构）：表明一个分子链中原子或基因 的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。
随着不同的品种来源，纤维素的相对分子 量可以从5000～2500000范围内变化。 由植物纤维原料经过化学处理制成的各类 化学浆，纤维素的聚合度下降至1000左右。
纤维素相对分子质量的多分散性 相对分子质量的不均一性称做多分散性， 描述纤维原料中不同相对分子质量（聚合度） 的组分在原料中的存在情况。 相对分子质量的分布范围越小，说明纤维
3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基
三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中C2、C3
为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。
4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原 性，另一个是非还原性的
纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在 一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即 变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性， 又有隐性醛基之称。
纤维素的构型和构象

纤维素由葡萄糖基环构成，构型属β–D构型 。 D－葡萄糖基的构象为椅式构象。在椅式构象中, 联接取代基的键分直立键和平伏键, β–D吡喃型葡 萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置。
CH2OH
O
HO
O O
OH
OH
CH2OH
HO
CH2OH
O O
HO
O O
OH
OH
CH2OH
HO
CH2OH
第三章 纤维素


第一节 纤维素的化学与物理结构 第二节 纤维素的相对分子质量和聚合 度 第三节 纤维素的物理及物理化学性质 第四节 纤维素的化学反应
纤维素是自然界中最古老、最丰富 的天然高分子，是重要的生物可降解性 和可再生的生物质资源之一。 定义：在常温下不溶于水、稀酸和 稀碱的D-葡萄糖基以β-1，4-苷键联接起 来的链状高分子化合物。
－分子质量： 162 －纤维素分子链的分子式： C6H11O5-(C6H10O5)n-2- C6H11O5 －聚合度：n
纤维素分子为极长的链分子，属线型高分子化 合物。
M r /162 n
2）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β － 苷键联接
由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作 用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使 苷键破裂，纤维素大分子降解。 在酸中：β -苷键水解速度比α -苷键小。
O O
HO
O O
OH
纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式 扭转,每个单元上C2位羟基、 C3位羟基和C6位取代基均 处于水平位置。
三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）
（一）纤维素的百度文库晶结构
纤维素的聚集状态，可以理解成一种由结 晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无 定形区是逐步过度的，无明显界限。 一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无 定形区。
方法 密度法 X-射线法 水解法 甲酰法 重水交换法 棉花纤维素的结晶度（%） 60 80 93 87 56
结晶度与纤维性能的关系
纤维结晶度升高，则：
1）纤维的吸湿性下降； 2）纤维润胀程度下降； 3）纤维伸长率下降； 4）纤维的抗张强度上升。
纤维素的细纤维结构


纤维结构可简述如下： 纤维素分子链 原细纤维 微细纤维 细纤维 光学显微镜只能观察到细纤维（3000-5000Å） 电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维 （120-150Å)、原细纤维（30-35Å）。


氢键的特点： 氢键具有方向性； 氢键具有饱和性。 键长较小 0.3nm以内 键能较小 20.9~33.5kJ/mol
结晶区和无定形区氢键的区别
结晶区：所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的 结合力强，即氢键结合力强，水分子不易进入，形成 永久结合点。 （无游离羟基） 无定形区：只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈 游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合→破裂→ 再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成 氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。 （存在部分游离羟基）
氢键对纤维素性质的影响
1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。 2）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤 维素的溶解度。 3）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。
氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响

纸的强度决定于纤维本身的强度和纤维间的结合

每一个结晶区称为微晶体。


结晶区：纤维素大分子的聚集， 一部分的分子排列比较整齐、有 规则，呈现清晰的X－射线图； 无定形区：另一部分的分子链排 列不整齐、较松弛， 但其取向 大致与纤维主轴平行。
L为微晶体的长度，纤维素主链通 过一个以上的微晶体
结晶区和非结晶区的特点 结晶区:

非结晶区:

粘度法测相对分子质量

目前我国对浆粕纤维素分子量测定的标准方法， 引用了北欧标准，采用粘度法测定。 粘度是液体流动时的内摩擦力。溶液的粘度取决 于溶质的分子质量、分子结构、形态及其在溶液 中的扩张程度。

纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化，对于 这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：
(1)相对粘度ŋr 表示在同温度下溶液的粘度(ŋ)与纯溶剂粘度(ŋ0)之 比。无因次量。 (2)增比粘度ŋsp
纤维素是诸多工业的主要原料，在造纸工业、 纺织工业、木材工业等领域中都有重要用途。关于 纤维素化学与工业的研究始于160多年前，是高分 子化学诞生及其发展时期的主要研究对象。 由于化石资源储量的不断减少，拓展纤维素资 源的高附加值利用是全球经济、能源和新材料发展 的热点领域之一。
第一节 纤维素的化学与物理结构
一、概述
纤维素的相对分子质量M和聚合度DP

相对分子质量M和聚合度DP之间的关系为： C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5 M＝162×n＋18

DP很大时，上式中18可以忽略不计！ M＝162×n 或 n=M/162
纤维素的强度与聚合度的关系
不同原料纤维素的聚合度
天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成； 木材纤维素的聚合度大约8000～10000个；
结晶度/可及度测定方法

结晶度：X射线衍射法、红外光谱法

可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘 吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料 的结晶度。
对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同， 差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定 方法，如：X-射线结晶度、密度结晶度等。 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。