无铅焊料的研究进展
无铅焊料的研究进展
姓名：张明康
学号：201130410367
学院: 材料科学与工程
专业：金属材料科学与工程
摘要
随着电子工业的飞速发展和人们环保意识的提高，电子封装行业对无铅焊料提出了更高的要求，本文综述了无铅焊料的研究现状，存在的问题，并重点阐述稀土元素对无铅焊料性能的影响。
关键词：无铅焊料，电子封装，稀土
ABSTRACT
With the rapid development of electronic industry and the improvement of environmental awareness, electronic packaging industry, puts forward higher requirements on lead-free solder, lead-free solder was reviewed in this paper the research status, existing problems, and focus on the effect of rare earth elements on the properties of lead-free solder.
Key words: Lead-free solder, electronic packaging, rare earth
1 前言
长期以来，铅锡焊料由于具有较低的熔点、良好的性价比以及已获得性，成为低温含量中最主要的焊料系列。但是由于所含铅的比例较高，给环境带来了严重的污染，近年来随着人们环保意思的增强和对健康的关注，铅的污染越来越受到人们的重视。欧盟RoHS及WEEE法令的颁布，严格要求在电子信息产品中不得含有铅等有毒元素。严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅含量提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。世界各国都在对无铅焊料进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了较大的发展，但仍存在着许多问题。
2 无铅焊料的研究现状
据统计全球范围内共研制出焊膏，焊丝，波峰焊棒材等100多种无铅焊料，但公认能用的只有几种。日本及欧盟给出了目前在几种不同焊接工艺中可替代锡铅焊料的最佳无铅焊料，如表 1 所示。
但无铅焊料相对于Sn-Pb焊料而言仍存在三大不可忽视的弱点：
（1）浸润性差
焊接的浸润性不良主要表现为焊锡不扩展，焊锡的流动性差，焊锡没有
布满整个焊盘而缺焊。浸润性较差，带来以下几方面的不足：
1）容易产生接合不良；
2）为提高浸润性而对操作温度要更高；
3）为提高浸润性而使用高活性的助焊剂，会导致焊点可靠性降低。（2）熔点高
无铅焊料普遍比Sn-Pb焊料的熔点高出30℃以上，由此会带来：对于耐
热性较差的元器件容易造成热损伤；容易导致平面基板弯曲变形。（3）金属溶解速度快
金属溶解速度过快会导致以下几方面的问题：
1）焊池中焊料由于溶铜、溶铅容易受到污染；
2）被焊的基体易溶入到焊料中（例如铜细丝的溶解断裂）；
3）焊接时金属间化合物生长过剩；
4）溶焊、回流焊的焊池材料因为金属溶解而被腐蚀，导致过早报废。
2.1 Sn-Cu系
Sn-Cu系焊料价格便宜，从经济角度来说是不可多得的熔焊用焊剂。这种合金由于形成Cu6Sn5的微细弥散相而获得很高的初期强度，目前是波峰焊及手工
焊中推荐使用的无铅焊料的第二替补。但当温度超过 100 ℃，弥散相会变粗大。因此，Sn-Cu焊料的热疲劳和可靠性等还有待证实。目前这种焊料还不宜用于高可靠要求的组装场合。
2.1.1 Sn-Cu系优点
（1）材料价格便宜，Cu 矿产资源丰富；
（2）慢冷时焊接处表面的孔洞较少。
2.1.2 Sn-Cu系缺点
（1）熔融温度高。Sn-Cu系焊料的熔融温度比Sn-Ag-Cu 合金焊料要高出约10℃；
（2）浸润性较Sn-Ag-Cu 焊料差，仅限于单面基板上的熔焊等应用；
（3）耐高温性能较差；
（4）和 Cu 基体结合的界面处不平整，容易形成克根达耳孔洞；
（5）与镀Pb 元器件兼容性差（易出现热断裂）；
2.1.3解决方案
为了解决这些问题，尝试在Sn-Cu添加微量的Bi,Ag,Ni等合金元素。Bi的加入可使钎料的熔点下降，润湿铺展能力提高，但同时也使钎料电阻率增大和变脆，冷却时易产生微裂纹，不适宜气密性封装。另外含Bi无铅焊料具有较低的超电势，不适宜用于较大电流，较高电压，以及潮湿环境的电器元件焊接[1]，所以必须控制Bi的加入量。添加适量的Ag也可以改善钎料的润湿性，同时改善其热疲劳性能，可提高Sn-Cu基复合钎料钎焊街头的蠕变寿命。
2.2 Sn-Ag-Cu系
在几个候选的合金体系中Sn-Ag-Cu系是新一代的代表焊料，并正在世界范围内推广使用。这种合金具有优良的物理性能和高温稳定性，因此也成为各种无铅焊接工艺中的首选候补焊料。
2.2.1 Sn-Ag-Cu系优点
（1）由于合金中弥散分布有微细的 Ag3Sn和Cu6Sn5等金属间化合物强化相，因此可实现优良的机械性能和高温稳定性；
（2）溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；
（3）Sn-Ag-Cu 焊料可以满足各种形状需要，包括焊条、焊丝、焊球等；
（4）与镀Pb 元器件兼容较好，由溶Pb引起的焊点剥离情况比其他无铅焊料少。
2.2.2 Sn-Ag-Cu系缺点
（1）熔点比Sn-Pb共晶合金高，这是制约这种无铅焊料推广应用的技术瓶颈；
（2）浸润性比Sn-Pb焊料差。对于双面基板的组装，需要采取措施提高通孔的浸润性，如控制波峰焊参数，采用氮气保护性气氛等都相当有效；
（3）熔点高，导致它与现在广泛使用的基板材料不相容，而且返修也不得不采用高温，这将大大增加基板损坏的可能性；
（4）慢冷时焊接处容易形成孔洞。
（5）超电势问题。在有电流通过的情况下,不可逆电势与可逆电势差的绝对值(抑或在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值)称为超电势。传统的Sn-Pb焊料中Sn与Pb对H, Cl等元素的超电势(Over-potential)都较高,而Sn-Ag-Cu焊料中Ag, Cu元素对H, Cl等元素的超电势都很低,而超电势的降低易引起集成电路元件的短路等[2,3]。
2.2.3解决方案
影响焊料润湿性的主要因素有[4]:焊料和母材的成分、温度、金属表面氧化物、钎剂、母材表面的状态、表面活性物质等。Sn-Ag-Cu焊料的润湿性比Sn-Pb 较差,但就当前发展的无铅焊料而言,其对铜及含镀层的铜板上的润湿情况首屈一指,目前改善其润湿性的途径主要集中于对新型焊剂和新型焊接工艺的研究。当然材料方面也在不断发展,如添加低熔点合金元素(In, Bi)等。目前,无铅焊料的研究有以下几种趋势[5~11]:其一, Sn-Ag-Cu合金的设计应朝多元化方向发展,因为: (1)熔点(液相线和固相线温度)偏高; (2)合金的性能有可能通过添加多种
合金元素得到进一步提高; (3)通过优化钎剂和焊料合金化提高可焊性。其二,当前Sn-Ag-Cu焊料中Ag含量约3%~4%,成本较高,此外,国际Ag含量储备有限,如果仅仅依靠Sn-Ag-Cu系焊料则不能满足庞大的电子市场需求,因此,积极开展资源丰富的廉价焊料将成为未来的热点。其三,机制的研究,当前对无铅焊料的材料研究相比较多,而对机理方面的研究相比较少。传统的正交合金设计法已不能满足材料发展,从微观量子化理论研究焊料及其界面具有重大和深远的意义。
2.3Sn-Zn系
在几种常见的无铅焊料中，Sn-Zn共晶焊料的熔点与Sn-Pb焊料最为接近，因此目前对于Sn-Zn焊料的研究也较为广泛。目前在欧美等国，Sn-Zn焊料已经实用化，日本厂家则通过改良焊剂，在大气中钎焊，已达到不亚于Sn-Pb焊料的组装效果。今后，将进一步通过耐蚀性的评价等，提高可靠性，加以推广。Sn-Zn 系焊料与其他含Bi焊料同样，与Sn-Pb电镀层之间也存在兼容性问题。目前，添加3%Bi 的 Sn-Zn 合金已达到实用化，但二次返修时，会发生类似脱焊的现象。对焊料的最佳成分组成仍需要进一步研究，但在不降低浸润性的范围内Bi 含量越低越好，以提高焊接的可靠性[12]。
2.3.1 Sn-Zn系优点
（1）Sn-Zn系焊料的熔点大致在198℃，与现在通用的Sn-Pb共晶焊料的熔点183℃很接近，两者的工艺设备可以共享；
（2）溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；
（3）原材料价格便宜，而且矿产资源丰富；
（4）连接强度高。
2.3.2 Sn-Zn系缺点
（1）Zn 较活泼，容易氧化腐蚀，必须在氮气等非活性气氛中进行回流焊；
（2）浸润性极差，这是阻碍Sn-Zn合金焊料应用的主要原因之一（目前已有通过对Sn-Zn的合金化改性来改善其浸润性，并取得了一定效果[13,14]。并已有实验证明，在乙醇-松香中加入少量SnCl2作为助焊剂可大大改善 Sn-Zn 对铜的浸
润性[15]）；
（3）Cu 基体接合部位抗高温高湿强度较弱，原因是Sn-Zn焊料与Cu的结合界面形成很薄的Cu-Zn化合物层，在 150℃时，界面反应快速进行，Cu-
Zn 化合物层容易受到侵蚀穿孔，Sn 向 Cu 中扩散，在形成Sn-Cu化合物层的同时产生许多空洞[16]。
2.3.3 解决方案
针对Sn-Zn焊料与Sn-Pb相比较的弱点,可以通过添加合金元素的方法进行改进。Ga,Bi降低钎料熔点,提高润湿性;Re细化晶粒,提高与Cu基板的润湿性;Al、Cr、P、Ti提高抗氧化性;Cu和Ni抑制IMCs的生长,提高抗蚀性,提高机械强度。但是各种合金元素的添加量要适宜[17~22]。
Zn是一种极易腐蚀和氧化的金属。若往合金中添加Ag,可以提高合金的抗腐蚀性。在焊接时,合金处于熔融状态,Zn极易氧化成氧化锌,导致焊点缺陷。若在合金中掺入P,则在焊接时,P会在熔融的合金表面形成一层薄膜,从而阻止焊料直接接触周围的空气而达到防止氧化的目的。当P的质量分数少于0.001 %时,防氧化性能就不明显了;当P的质量分数超过1 %时,会导致合金的可焊性变差。
Sn-9Zn与Cu基板焊接强度为(3.21±0.73)MPa(250e,10 s),而在Sn-Zn合金焊料中添加微量元素,对焊点与基板间的焊接强度有一定的影响。当往Sn-Zn合金中添加Ag时,合金与基板间的焊接强度就会有所增加。Tao -Chih Chang等人[23]的研究表明:Sn-9Zn-0.5Ag与Cu基板间的焊接强度为(4.11±0.56) MPa(250e,10 s),与Sn-9Zn相比,强度增加28 %。这是由于(1)高纯度Ag3Sn的IMC沉淀在连接界面上,改善了焊点与基板间的连接强度;(2)在靠近焊点一侧,Sn -9Zn焊点的IMC为Cu5Zn8,而Sn-9Zn-0.5Ag焊点的IMC为Cu6Sn5,由于Cu6Sn5不会直接与合金发生反应,阻碍Sn的扩散,使得在焊接的过程中避免Sn 的损耗;[24] (3)此外,对Cu基板上的Sn基焊点,Cu、Sn间的反应使得焊点中的Sn减少;而高纯度的Ag-Zn化合物分散在焊点中,减少Sn的损耗。
3 稀土元素对无铅焊料的影响
添加微量元素合金化是改善焊料合金综合性能的重要途径之一，添加微量元素从而获得优良的性能的新型合金受到许多研究人员的关注。由于稀土元素具有独特的外层电子结构，能够通过少量的加入而极大优化金属的性能。
3.1 稀土元素对无铅焊料熔点的影响
熔点决定了电子器件所需要承受的最高温度,是衡量焊料钎焊性能好坏的重要参数之一[25]。焊料合金的熔化温度要接近Sn-Pb共晶温度,而且固液共存温度区间要小,凝固时间要短,从而有利于形成良好的焊点,减少缺陷[26]。卢斌等[27]研究了稀土元素对Sn-Ag-Cu合金熔点的影响。添加0.05wt%的稀土元素对焊料合金的熔化温度影响不大,液相线温度基本保持不变,固相线温度大致在210~214e;但稀土元素能在凝固过程中作为非均匀形核质点,缩短了熔化温度范围,减小了形成焊接裂缝的可能性,改善了焊接工艺性。
3.2稀土元素对无铅焊料润湿性能的影响
润湿性是指一种液态金属在某一固体表面铺展的能力,焊料合金能与基板形成良好的润湿是完成钎焊的关键因素。而无铅焊料的润湿能力相对不足,科学研究者在改善润湿性方面做了许多努力。研究表明,添加稀土元素能显著改善无铅焊料的润湿性能。张建纲等[28]研究发现,随着稀土La的含量从0.1wt%逐渐增加到0.4wt%,Sn-Zn-Bi钎料的润湿角均先减小后增加,当La的含量为0.2%时润湿角最小,此成分的焊料合金润湿性最好。
3.3 稀土元素对无铅焊料抗氧化性能的影响
焊料在焊接尤其是波峰焊时容易发生氧化而产生浮渣,过量的氧化物残渣不但影响焊接质量,同时增加成本;焊料合金的抗氧化性影响着电路的电传输效果, 低的抗氧化性将使电路的电传输效果变差,进而影响整个电路的使用效果及功能。国内外学者针对焊料合金的高温抗氧化性能做了许多研究。Zhou Jian等[29]研究了稀土Nd对Sn-8Zn-3Bi-xNd抗氧化性能的影响,该系列合金的质量在加热过程中(从160e加热到240e,然后在240e保温600s)有少量提高,然后保持稳定;且添加Nd量越多,合金增重越少;添加Nd能有效提高Sn-8Zn-3Bi的抗氧化性能。
3.4 稀土元素对无铅焊料显微组织的影响
均匀细小的微观组织能有效提高合金的力学性能[30]。添加少量稀土元素后,无铅焊料的显微组织得到显著改善,变得均匀、细小。袁宜耀等[31]将稀土RE加入Sn-Ag-Sb焊料合金。加入RE后,合金相组成仍是SnSb、Ag3Sn和B-Sn相,但SnSb相分布更加均匀,而Ag3Sn相组织细化明显,银锡共晶组织由原来粗大的枝状组织转变成棒状或类球状弥散分布在基体中,尺寸为5~10Lm左右。
4 结论
目前全球电子产业界主要出于性能方面的需求、环境和健康等方面考虑，正全力地推广无铅焊料的研究和应用。虽然与传统的Sn-Pb焊料相比，目前所用的无铅焊料仍存在着浸润性差、熔点高、金属溶解速度快等问题，但是相信随着微量多元合金化和稀土元素的影响机理研究开展，必将成为电子产业的主流，加快相关产品的无铅化速度。
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电子封装用无铅焊料的最新进展
１ 引言 一直以来，铅锡合金作为电子工业的主要封接材料，在电子部件装配上占主导地位。然而铅及铅化合物属剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的毒性。尤其是近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视。 ２００３年７月１３日，欧盟正式颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令，并明确要求其所有成员国必须在２００４年８月１３日以前将此指导法令纳入其法律条文中。该法令严格要求在电子信息产品中不得含有铅、汞、镉（ｃａｄｍｉｕｍ）、六价铬（ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ），多溴联苯（ｐｏｌｙｂｒｏｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ＰＢＢ）及多溴二苯醚（ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓ ｅｔｈｅｒｓＰＢＤＥ）。 严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅焊接提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。但在工艺方法上，无铅焊料还存在很多缺点和不足，急需解决。 目前，国内关于无铅焊料和无铅钎料的专利共有６９条，从中可以看出我国自己的专利申请速度在不断加快。多数专利是在主要元素基础上，通过添加微量元素来改善焊料的性能，但有的专利由于组元太多，在生产中会产生困难。同时，尽管现在有很多专利，但是这些专利范围的成分还没有达到最佳性能，不能满足所有要求。 ２ 无铅焊料的三大弱点 自欧盟颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令以来，世界各国 电子封装用无铅焊料的最新进展 黄卓１，张力平２，陈群星２，田民波１ （１．清华大学 材料科学与工程系，北京 １０００８４； ２．振华亚太高新电子材料有限公司，贵州 贵阳 ５５００１８） 摘要：随着ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令的颁布，电子封装行业对于无铅焊接提出了更高的要求。根据国际上对无铅焊料的最新研究进展提出了无铅焊料“三大候选”的概念。总结了目前无铅焊料尚存的三大主要弱点，并对国际上推荐使用的几种无铅焊料的优缺点进行了概述。 关键词：无铅焊料；候选焊料；熔点；稳定性 中图分类号：ＴＮ３０５．９４ 文献标识码： Ａ 文章编号：１００３－３５３Ｘ（２００６）１１－０８１５－０４ Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｅａｄ－Ｆｒｅｅ Ｓｏｌｄｅｒ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ＨＵＡＮＧ Ｚｈｕｏ１， ＺＨＡＮＧ Ｌｉ－ｐｉｎｇ２， ＣＨＥＮ Ｑｕｎ－ｘｉｎｇ２， ＴＩＡＮ Ｍｉｎ－ｂｏ１（１． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４， Ｃｈｉｎａ； ２． ＺｈｅｎｈｕａＡｓｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１８， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ， ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｒａｉｓｅｄ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｊｏｉｎｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ ｗｅｒｅ ｂｒｏｕｇｈｔ ｆｏｒｗａｒｄａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｔｈｒｅｅ ｍａｉｎ ｗｅａｋｎｅｓｓｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ ｂｅｉｎｇ ｕｓｅｄｎｏｗａｄａｙｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ａｎｄ ａ ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ａｓ ｗｅｌｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ； ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｏｌｄｅｒ； ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ； ｓｔａｂｉｌｉｔｙ 基金项目：国家“８６３”计划引导项目（２００２ＡＡ００１０１３） Se mi con duc to r Tec hno log y Vo l. 31 No. 11 No ve mbe r 2006815
关于编制无铅焊料项目可行性研究报告编制说明
无铅焊料项目 可行性研究报告 编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司编制时间： 高级工程师：高建
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目录 第一章总论 (1) 1.1项目概要 (1) 1.1.1项目名称 (1) 1.1.2项目建设单位 (1) 1.1.3项目建设性质 (1) 1.1.4项目建设地点 (1) 1.1.5项目主管部门 (1) 1.1.6项目投资规模 (2) 1.1.7项目建设规模 (2) 1.1.8项目资金来源 (3) 1.1.9项目建设期限 (3) 1.2项目建设单位介绍 (3) 1.3编制依据 (3) 1.4编制原则 (4) 1.5研究范围 (5) 1.6主要经济技术指标 (5) 1.7综合评价 (6) 第二章项目背景及必要性可行性分析 (7) 2.1项目提出背景 (7) 2.2本次建设项目发起缘由 (7) 2.3项目建设必要性分析 (7) 2.3.1促进我国无铅焊料产业快速发展的需要 (8) 2.3.2加快当地高新技术产业发展的重要举措 (8) 2.3.3满足我国的工业发展需求的需要 (8) 2.3.4符合现行产业政策及清洁生产要求 (8) 2.3.5提升企业竞争力水平，有助于企业长远战略发展的需要 (9) 2.3.6增加就业带动相关产业链发展的需要 (9) 2.3.7促进项目建设地经济发展进程的的需要 (10) 2.4项目可行性分析 (10) 2.4.1政策可行性 (10) 2.4.2市场可行性 (10) 2.4.3技术可行性 (11) 2.4.4管理可行性 (11) 2.4.5财务可行性 (11) 2.5无铅焊料项目发展概况 (12)
无铅焊料的开发与应用修订版
无铅焊料的开发与应用 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
无铅焊料的开发与应用 摘要：工业垃圾对环境的污染已成公害，一些国家和地区已明确提出禁止和削减使用有害物质，包括含铅焊料。本文介绍对环保有利的无铅焊料，重点说明无铅焊料的技术现状和有效的使用方法及再利用问题等。一、无铅焊料的锡原料供应量 用无铅焊料替代有铅焊料所面临的首要问题就是锡原料的供应量。目前焊料的世界年产量为23万吨，广泛用于金属连接和表面处理镀覆等方面。焊料主成分锡的世界年产量为21万吨，其中6万吨作为焊料的原料使用。按照通常锡在焊料中占60%计算，每年新的焊料年产量应为10万吨，剩下的13万吨都是由残渣经再利用的焊料。 但是，无铅焊料并不能由含铅的再利用焊料来制造，所以必须用原料锡来制造。尽管无铅焊料的密度比原来的共晶焊料轻10%～20%，把重量减轻的因素考虑在内，但每年仍需要20万吨原料来生产无铅焊料。这个数字远远超过了目前焊料原料所使用的锡量。而且为避免铅的污染，在焊料替换时还要用锡来冲洗铅污染的焊料槽，所以又要用掉大量的锡。因
此，世界各国为了顺利地引入无铅焊料的应用，都必须把锡的供给量提高一倍。 二、无铅焊料现状与有效使用方法 从多年来对无铅焊料的研究来看，其合金成分基本上如图１所示的组合，到目前为止，多数研究是通过改变含量来谋求高性能的优质材料，已经发现了若干个添加元素，对提高材料强度和连接特性有效，并有研究成果面世。 从现在来看，在以手机和笔记本电脑为代表的高密度双面安装(HDSMT)基板上，由于与之连接的BGA封装型IC、铝电解电容和大型连接器等耐热温度低，同时受到基板特性、器件配置和配线图形的制约，再加上目前的再流焊条件没有大的变化，所以尽可能使用与目前的熔点相近的焊料则是最理想的。因此，开发了以在锡中组合进银和铋，锌为主成分的合金焊料。但是，这些焊料除了满足融点低外，其它特性都不好，有时甚至不能使用。同时，还必须改进制造设备，并重新探讨连接基材的表面处理。还有，在再流焊与流动焊混合安装基板的生产上，对于热造成基板伸缩和翘曲，导致焊接处产生的应力，必须采取缓解措施。否则，将不能保证连接处的可靠性，并引来麻烦。
无铅焊料的发展是由于人们认识到生态环境的重要性以及人的身体(精)
无铅焊料的发展是由于人们认识到生态环境的重要性以及人的身体健康而发展起来的，其大致可以分为以下几个阶段： (1)无铅焊料的提出阶段 1991年和1993年，美国参议院提出“Reid Bill”，要求将电子焊料中铅含量控制在0．1％以下。由于当时所有的电子产品都离不开有铅焊料，有铅焊料发展得相当成熟，而在那时人们对生态环境的保护意识还不够，对铅对人体损伤的认识不足，因而没有受到重视。 (2)无铅焊料的发起阶段 从1991年起NEMI、NCMS、NIST、Drr、NPL、PCIF、ITRI、JIEP等组织相继开展无铅焊料的专题研究，耗资超过2 000万美元，目前仍在继续。 (3)无铅焊料的运用阶段 在1998年10月，第一款批量生产的无铅电子产品Panasonic MiniDisc MJ30问世。20世纪90年代中叶，日本和欧盟作出了相应的立法：日本规定2001年在电子工业中淘汰铅焊料，在2004一年禁止生产或销售使用有铅焊料焊接的电子生产设备；而欧美在2006年禁止生产或销售使用有铅材料焊接的电子生产设备，但是由于无铅焊料还存在技术上的原因，有可能到2008年才能实现电子产品无铅化。 2.无铅焊料的技术要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： （1）熔点低，合金共晶温度近似于Sn63/Pb37的共晶焊料相当，具有良好的润湿性；（2）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能； （3）热传导率和导电率要与Sn63/Pb37的共晶焊料相当，具有良好的润湿性； （4）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能； （5）要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更换设备不改变现行工艺的条件下进行焊接。（6）焊接后对各焊点检修容易； （7）成本要低，所选用的材料能保证充分供应。 3.常见的无铅焊料及特性 最有可能替代Sn/Pb焊料的无毒合金是Sn为主，添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi、In等金属元素，通过焊料合金化来改善合金性能提高可焊性。 目前常用的无铅焊料主要是以Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi为基体，添加适量其它金属元素组成三元合金和多元合金。 （1）Sn-Ag系 锡银系(Sn96.5-Ag3.5)焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。它的状态图如图3.9所示，共晶温度为221℃，与单村的共晶合金状态图相比（图3.8），Ag含量超过50％的成分范围比较复杂。在75％Ag含量附近有一个纵长的区域，写着Ag3Sn，在此成分和温度区域内，Ag3Sn能够稳定地存在。仔细看可以发现，在这个Ag3Sn区域的左侧与二元共晶状态图相似。在Sn和Pb二元合金的情况下，Sn和Pb结晶彼此都能在某种程度上固溶对方的元素，然而Sn中几乎不能固溶Ag。也就是说，所形成的合金组织是由不含银的纯β-Sn 和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。 图3.9 添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成
无铅焊料的热疲劳特性
无铅焊料的热疲劳特性 对无铅焊料进行热疲劳研究是最近才开始的事情，至今还没有构成完整的寿命预测模型，美国NCMS (NationalCenterforManufacturingSciences）的Lead Free solder project 曾对无铅焊料的热疲劳特性作了大量的研究。 作为焊料接合部热疲劳特性的评价方法，有通过视力对疲劳开裂的评价方法、利用电阻值变化的计测方法、或通过剥离试验对接合部剩余强度进行测定的方法等，对有框架引线类的QFP、PLCC等大多采用剥离试验求出接合部剩余强度再进行评价的方法。 图6.1-图6.4是将QFP 通过Sn-3.5Ag-x系无铅焊料组装于基板后，经热循环测试的器件与基板接合强度变化，及各个循环数的接合强度在初始强度下的减少关系（表示单位mass %）采用的QFP 试件由图6.5 表示（引线间距0.65mm、线数100）。
QFP 的引线电镀了S n-20Pb ，热循环制订二种方式，-30℃-130℃温度范围（△T-160K ）和。0℃-100 ℃温度范围（△T = l00K )，升降速度1.78K/min，保持时间10min，采用气相式温度循环试验机。接合强度使用万能精密拉伸试验机，用0.5mm / min 的十字型滑块速度将引线框对着Cu 焊区垂直方向进行拉伸，在试验次数到30 次后，再用威伯尔曲线图计算出平均拉伸强度。 各焊料接合部的初始强度，除去合金Alloy H ( Sn-7.SBi-ZBi-0.SCu）以外，其余的接合强度都在其以上或同等。Sn-3.5Ag在添加Bi 后，其接合强度有上升的趋势，在2%时其强度达到峰值，其它场合强度都表示了降低趋势，Alloy H 合金所显示的初始强度与其他合金相比是最低的。 在添加Cu 的场合，接合强度同样显示上升，到1%时，比Sn-37Pb 、Sn-3.5Ag 有更好的接合强度。分析AT = 100 K 时各合金热循环和接合强度的关系，不难看出Sn-3.5Ag、添加Cu 后的接合强度下降趋势缓慢，而添加Bi 后，不管哪种合金都随着热循环数的增加接合强度明显下降，对添加Bi比较，Sn-3.5Ag 添加Cu、其强度下降非常少，即进入1200次循环后也不出现热疲劳损伤，具极优异的热疲劳抵抗性，而添加Bi 的合金焊料、其显示的接合强度，有的比Sn-37Pb还低。由此说明，在△T=100K 温度循环下，要保证无铅焊料具Sn-37Pb 以上的热疲劳抵抗性，Bi 添加量的界限为2%。 △T=160K 与△T=100K的比较，强度跌落的斜度较大，与添加Bi 的合金比较，Sn-3.5Ag 和添加Cu 的合金热疲劳特性良好、强度下降系数与△T=100K相同。Sn-3.5Ag的热疲劳抵抗性最好，在1200次循环后强度还保持在初始强度的80%添加Bi的合金强度降低与其浓度有关、在1200次循环后其强度为初始强度的20%程度。添加Cu的合金，明显地受到热疲劳损伤，1200次循环后其强度大体上与Sn-37Pb相同。 热疲劳试验证明，在△T =160K时，特性超过目前Sn-37Pb所具热疲劳抵抗的合金有Sn-3.5Ag或添加1%Cu以下的合金焊料，从合金熔点的观点考虑，Bi的含量多对其合金性
电子产品中的无铅焊料及其应用与发展
- 5 - 电子产品中的无铅焊料及其应用与发展 苏佳佳1,2，文建国2 （1.广东工程职业技术学院，广州 510520；2.广东工业大学，广州 510006） 摘 要：由于传统焊接技术使用的Sn-Pb 焊料中的铅会对环境造成污染而被禁止使用，近年来无铅焊料成为了研究热点。文中介绍了运用于电子产品中的无铅焊料的发展背景、特点及要求。根据应用温度不同，无铅焊料可以分为低温、中温和高温无铅焊料。文章综述了它们各自的应用特点、场合及存在的问题和发展前景。 关键词：无铅焊料；锡银合金；锡锌合金；锡铋合金 中图分类号：TN305.94 文献标识码：A 文章编号：1681-1070（2007）08-0005-04 Application Feature and Development of Lead-Free Solders Used in Electronical Product SU Jia-jia 1，2 , WEN Jian-guo 2 （1. Guangdong Polytechnic College , Guangzhou 510520, China ;2. Guangdong University of technology , Guangzhou 510006, China ） Abstract: Due to the destroyed to environment, the solders of Sn-Pb which have been used in traditional welding technology are forbidden. And the lead-free solders have been extensively research in these years. In this paper, the developing-background, feature and requirement of lead-free solders which used in electronic product were introduced. According to the application temperature, the solders have three types, which are low-temperature, mid-temperature and high-temperature. And their application features, fields and existing problems were presented respectively. The development of lead-free solders was also described.Key words: lead-free solder; S n-Ag; Sn-Zn; Sn-Bi 收稿日期：2007-05-11 1 引言 焊料从发明到使用，已有几千年的历史。Sn-Pb 焊料以其优异的性能和低廉的成本，得到了广泛的使用。但是，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来危害。因此，限制铅使用的呼声越来越高，各个国家已积极通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用。20世纪90年代初，美国国会提出了关于铅的使用限制法案（HR2479-Lead Based Paint Hazard Abatement Trust Fund Act ，S-1347-Lead Abate-ment Trust Fund Act ，S-729-lead Exposure Reduction Act ），并由NCMS （the National Center for Manu facturing Sciences ）Lead Free Solder Project 等进行无铅焊料的研究开发活动。目前，研究替代Sn-Pb 焊料的无铅焊料主要集中在Sn-Ag 、Sn-Bi 、Sn-Zn 几种合金焊料上[1]。 2 无铅焊料的特点 理想的无铅焊料最好与原来的Sn-Pb 共晶焊料有相同或相近的性能，比如具备低熔点，能像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固，具有与Sn-Pb 相同的熔融温度范围、良好的接合性能和浸润性等。对于
无铅焊的发展现状和发展趋势
无铅焊技术的发展现状和发展趋势 摘要 在焊接技术的发展过程中，锡铅合金一直是最优质的、廉价的焊接材料，无论是焊接质量还是焊后的可靠性都能够达到使用要求；但是，随着人类环保意识的加强，“铅”及其化合物对人体的危害及对环境的污染，越来越被人类所重视。随着无铅焊接的逐步应用（这是大势所趋），越来越多的用户开始寻找合适的焊接工具与密管脚芯片返修设备。2006年7月起，进入欧盟市场的电子电气产品将禁用的有害物质包括：镉、六价铬、铅、汞、PBB（多溴联苯）和PBDE （多溴二苯醚）。我国也已制定了相应的法律法规，最后期限也是2006年7月。本文对无铅焊接技术做了主要的介绍。 关键词：焊料趋势工艺窗口设备 Abstract In the process of the development of solder alloys，tin lead has been the most high-quality，low-cost， whether the quality of welding welding materials or reliability of welding is used to achieve requirements，But，as the environmental protection consciousness， strengthen human "and" lead compounds for the harm to human body and pollution to the environment， more and more attention by humans. With the application of lead-free soldering gradually （this is inevitable）， more and more users start looking for the right tools and pipe welding equipment repair feet chips. 2006 July，into the eu market electric products will disable the harmful material include: hexavalent chromium， cadmium， lead，mercury，PBB （br） and PBDE （more spin bromine diphenyl ether）. China has formulated relevant laws and regulations， the deadline is July 2006. In order to make everyone to lead-free soldering have more understanding of lead-free soldering， this paper mainly introduces the doing.
从元素周期表认识无铅焊料的性能
从元素周期表认识无铅焊料的性能 人们对无铅焊料已做了广泛的研究，并已开发出三大系列无铅焊料（表1）。但这几大系列无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能/润湿性、焊接温度/工艺性以及经济性等方面，尚不及SnPb焊料。考察这些元素在元素周期表中的位置，我们不难看出，为什么已开发出的无铅焊料在性能上只能部分达到SnPb焊料的水平？或者说，为什么寻找真正能与SnPb合金相同性能的物质是非常非常的困难？ 焊料合金元素在元素周期表中的位置 目前，已经开发成功的无铅焊料的合金成份，基本上由下列元素组成（图1）。元素周期表（表2）显示，这几种元素作为焊膏的合金成分几乎是“非君莫属”。 图1 无铅焊料的基本元素 SnPb合金最符合“相似相融”原则 Sn-Pb焊料几乎有了几千年的历史，至今尚无法完全取代它们，表观上与他们的物化性能有关，而最根本的原因是与Sn、Pb两元素在周期表中的位置有关，它们均是第Ⅳ主族元素，排列位置紧紧相连（Sn 在第五周期内，Pb在第六周期内），就好象同一家族内的弟兄俩一样，血脉相通，它们之间互熔性能好，合金本身不存在金属间化合物（IMC）。 但又由于Pb在元素周期表中是第82号元素位，碳族的末端，属第六周期。而Sn在元素周期表中是
第50号元素，排列在次末端，属第五周期。因为Pb的核电荷数为82，远大于核电荷为50的Sn，故通常Sn可以失去最外层的4个电子形成Sn4+离子，如SnO2，故Sn呈现出明显的金属性能，而Pb原子外层也有4个电子，但因核电荷数有82个，对最外层4个电子有大的引力，故通常Pb只能失去2个电子，形成Pb2+离子，如PbO，故Pb元素的活泼性不及Sn元素的活泼性，因此在使用SnPb焊料焊接金属Cu时，实际上只有Sn参与被焊金属Cu等的结合，而Pb不参与反应，Sn与Cu通过相互扩散的原理，形成金属间化合物Cu6Sn5，焊接学中这种扩散又称之为选择性的扩散，但微观的原因仍是由Sn、Pb元素的原子结构所决定，不同的原子结构显示出Sn的活性要高于Pb。 为何Sn仍将是焊料的基材？ 由于Pb的有害性而将被取代，然而Sn仍是作用优良的焊料基材而被利用，这是因为Sn和其它许多金属之间有良好的亲和作用，它的熔点低，无毒无公害，特别是在地球上储藏量大，价格低，因而仍是一种无法取代的焊料基材，因此所谓的无铅焊料仍是以Sn为基材的焊料，既然Sn的位置已定，从元素周期表来看，任何元素都无法代替Pb而构成类似Sn-Pb合金的焊料。 以Bi为例，Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第Ⅴ主族（氮族）元素的末位，若从周期上看，Bi排在第六周期期第15列与Pb在同一周期，但Pb排在第14列，根据上述的规律Bi与Sn 不是同族元素，并且Bi的金属性比Pb要弱，表3为Sn、Pb、Bi三者的部分物理常数。 从表3中看出，Bi的非金属性明显比Pb强，Bi是菱状晶体（类似金属晶体），具有脆性，SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但Sn-Bi合金硬度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及SnPb合金焊料那样好。 只要将相关金属的熔点同它们与Sn构成的共晶合金比例进行比较（图1），就会发现有一个有趣的规律，即随着金属熔点的降低或者更准确地说，随着金属熔点向Sn熔点的靠近，这些金属与Sn的共晶成份的比例就明显提高（表4），这也形象地验证了“相似相融”的原则。 挑选合金配方不是改进无铅焊料性能的唯一方法 已开发出来的Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu合金等无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能尚达不到Sn-Pb 焊料的水平，这与它们在元素周期表中的位置以及原子结构有着密切的关系。
无铅焊料的研究进展
无铅焊料的研究进展 姓名：张明康 学号：201130410367 学院: 材料科学与工程 专业：金属材料科学与工程
摘要 随着电子工业的飞速发展和人们环保意识的提高，电子封装行业对无铅焊料提出了更高的要求，本文综述了无铅焊料的研究现状，存在的问题，并重点阐述稀土元素对无铅焊料性能的影响。 关键词：无铅焊料，电子封装，稀土 ABSTRACT With the rapid development of electronic industry and the improvement of environmental awareness, electronic packaging industry, puts forward higher requirements on lead-free solder, lead-free solder was reviewed in this paper the research status, existing problems, and focus on the effect of rare earth elements on the properties of lead-free solder. Key words: Lead-free solder, electronic packaging, rare earth 1 前言 长期以来，铅锡焊料由于具有较低的熔点、良好的性价比以及已获得性，成为低温含量中最主要的焊料系列。但是由于所含铅的比例较高，给环境带来了严重的污染，近年来随着人们环保意思的增强和对健康的关注，铅的污染越来越受到人们的重视。欧盟RoHS及WEEE法令的颁布，严格要求在电子信息产品中不得含有铅等有毒元素。严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅含量提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。世界各国都在对无铅焊料进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了较大的发展，但仍存在着许多问题。 2 无铅焊料的研究现状
无铅焊料1
无铅焊料 常见无铅焊料合金性能介绍 无铅焊料成为电子组装行业的主要焊接材料。无铅焊料地发展过程中，各种各样的无铅焊料不断涌现，对于无铅焊料合金的组织结构特点和性能的了解就显的十分重要。由于ROHS 指令和WEEE指令在欧洲会议获得批准，2006年7月开始欧洲将禁止含铅电子产品的销售，同时中国也开始进入了无铅化的时代，这都使无铅焊料成为了必然。对于电子行业来说无铅焊料的选择成为了一个关键的问题。为此，材料界进行了大量的研究工作，试图找出可以替代Sn－Pb焊料的无铅焊料。现在各种系别组成的无铅焊料合金有很多种，其中主要有：Sn －Ag、Sn－Zn、Sn－Bi、Sn－Cu等二元合金以及在此基础上添加其他合金元素形成的三元、四元乃至五元合金。下面就对现今主要的无铅焊料合金组织结构及性能进行介绍。 Sn－Ag系列 Sn－Ag系焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。典型的组成比例是Sn96.5-Ag3.5，其熔点为221℃。这种焊料所形成的合金组织是由不含银的纯β－Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb 共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成了最大可达数十微米的板状Ag3Sn初晶。形成粗大的金属间化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此对Ag的含量和金属界面的金属间化合物要进行认真的考究。 在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点，而且添加Cu以后，能够减少所焊材料中铜的浸析。Sn－Ag－Cu无铅焊料是目前被认为最接近实用化的Sn－Pb焊料替代品，也是目前无铅焊料得首选。典型的组成比例是Sn3.0Ag0.5Cu，熔点为216~217℃。Sn与次要元素Ag和Cu之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。在温度动力学上Sn更适合与Ag或Cu反应，来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间化合物。Ag3Sn细微结晶具有相当长的纤维状组织。Ag与Cu一样也是几乎不能固溶于β-Sn的元素。较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效地分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。Sn3.0Ag0.5Cu焊点中Sn先结晶，以枝晶状（树状）出现，中间夹Cu6Sn5和Ag3Sn。当Cu 含量在0.5~1.3﹪，Ag含量在3.0~3.5﹪时可以得到比较好的合金性能。 Sn－Zn系列 Sn－Zn系无铅合金的典型组成比例为Sn9Zn，熔点是199℃，被认为是最有发展潜力的无铅焊料。Sn、Zn元素以固溶体的形式构成合金，说明了Sn－Zn有较好的互熔性。Zn能均匀致密的分散在Sn中。但由于存在润湿性和抗氧化性差等问题曾被认为是一种并不理想的无铅焊料。近年来对Sn－Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，在Sn－Zn中添加Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能，研究表明在Sn－9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生Zn相的生成，在提高润湿性（缩短润湿时间）的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果。Sn8Zn3Bi合
无铅分析报告
分析报告 测试名称：焊点的可靠性分析 Testing Name：Solder joint reliability analyzing 测试机构：无铅焊接研发中心 Testing Organization：Lead-free Soldering R&D Center 报告分析人：胡强，李大乐 Report Analyzer：HU Qiang,LEE Da-le 测试日期：2004-11-6 Test Date：2004-11-6 测试板的工艺参数如表1所示 表1测试板的工艺参数 参数值 PCB材质 PCB厚度（mm） 1.6 引脚镀层 焊盘镀层 焊料牌号M705 焊料成分Sn-3.0Ag-0.5Cu 助焊剂牌号ESR-260S 助焊剂流量（ml/min） 波峰焊设备名称Suneast SAC-3JS 轨道传输速度（m/min） 1.2 预热温度（℃）130,135 锡炉温度（℃）265 冷却速度（℃/s） 5.7 通过体式显微镜对PCB焊点的表面进行观察，存在焊点表面裂纹等焊接缺陷，如图1所示。 图1焊点的表面裂纹 从图中可以看出，表面裂纹发生在焊点的弯月面位置，而且裂纹方向大部分平行于元器件引线。通过对PCB其它焊点表面裂纹的观察，基本上都存在这种方向性。通过对表面
裂纹的高倍观察，发现表面裂纹并没有延伸到焊点底部，终止于很浅的位置，如图1所示。为了更好的观察裂纹增长的长度和分析裂纹产生的原因，对焊点作截面分析，如图2所示。 图2裂纹的截面图 裂纹产生的原因是多方面的，PCB所用的材料、无铅焊料的特性、焊接工艺等因素不当都有可能产生裂纹这种焊接缺陷。 1．当PCB的线膨胀系数过大时，在冷却过程中容易产生较大的收缩量，从而容易在焊点凝固过程中产生内应力，导致裂纹的产生。 2．无铅焊料的特性是否满足要求，最好是共晶成分，特别不能受到铅的污染。另外如果无铅焊料中含有合金元素Bi，则更容易产生裂纹。 3．对于工艺因素来说，预热温度应当适中，避免波峰焊接时对PCB的热冲击，造成PCB的热变形，造成裂纹的产生，同时建议采用焊后快速冷却，可以避免裂纹的产生。 从图1和图2中分析可知，裂纹尖端比较圆滑，从而说明裂纹是在冷却过程中产生的液相裂纹，其原因是由于PCB的收缩产生向下的应力，靠近元器件引线的钎料收缩亦产生内应力，从而在焊点位置出现应力集中，当焊点局部冷却速率相对于其它位置较慢时，钎料之间的结合力相对较弱，很容易产生这种液相裂纹。 产生裂纹的最主要原因就是PCB材质，当PCB材质的线膨胀系数较大时，在焊接过程中产生较大的变形，从而很容易产生裂纹等焊接缺陷。特别是对于无铅焊接，由于预热稳定的升高和焊接温度的升高，对PCB材质的要求更高，要求更高Tg值的PCB材质，以满足无铅焊接的要求。 通过对热冲击试验板的分析，发现此种圆滑尖端的裂纹并没有扩展，从而更进一步说明了此种裂纹是在焊接过程种产生的液相裂纹。通过热冲击试验后在PCB焊点中出现了极少量的微裂纹，如图3所示。 图3热冲击中形成的微裂纹 从图中可知，此种裂纹终止于尖端，产生的原因是固态下由于内应力的作用产生的撕裂，明显不同于液相裂纹的圆滑尖端。 通过对PCB焊点的分析，无铅钎料对焊盘和元器件引线的润湿性以及通孔的填充性都
无铅焊料的新发展
无铅焊料的新发展 前言 锡铅焊料是电子组装焊接中的主要焊接材料，以其优质的性能和低廉的成本，一直被人们所重视。但众所周知铅及它的化合物是有毒物质，人类如长期接触会给生活环境和安全带来较大的危害。其中铅对儿童的危害更大，会影响其智商和正常发育。人类为避免这方面的问题，限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越高。最终拥有悠久历史的传统型锡铅焊料，将会逐渐被新的绿色环保型焊料所替代。如无铅汽油的广泛使用就是一个很好的范例。世界各国都纷纷开展无铅焊料的研究工作。特别是欧美、日本等一些发达国家在无铅化的研究和应用上非常重视，已经走在世界前列。二十世纪末日本已有多家知名公司相继使用无铅焊料进行批量生产。Panasonic 1998年9月就开始在批量生产盒式收录机中使用Sn-Ag-Bi(In)，还有NEC、SONY、TOSHIBA、HITACHI等公司先后用无铅焊料进行批量生产，同时都制定了全面推行无铅化的期限。 2 无铅焊料的介绍 传统锡铅焊料，它是利用Sn63Pb37为锡铅低共熔点，其共晶温度是183℃，与目前PCB的耐热性能接近，并且具有良好的可焊
性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。无铅焊料是利用锡与其它金属如铜、铋、银等金属的合金在共晶点或非 共晶点出现的共熔现象制成的焊料。作为锡铅共晶焊料合金的替代材料，无铅焊料应该在融点、机械特性和物理特性等方面同锡铅共晶焊料合金接近，且供应材料充足，毒性弱并能在现有的设备中运用现有的工艺条件进行使用。 2.1 无铅焊料的具体要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： (1)替代合金应是无毒性的。一些考虑中的替代金属，如镉和碲，是毒性的；其它金属，如锑、铟，由于改变法规的结果可能落入毒性种类。 (2)熔点应同锡铅体系焊料的熔点(183℃)接近，不应超过200℃。 (3)供应材料必须在世界范围内容易得到，数量上满足全球的需求。某些金属--如铟(Indium)和铋(Bismuth)--数量比较稀少，只够用作无铅焊锡合金的添加成分。 (4)替代合金还应该是可循环再生的，如将三四种金属加入到无铅替代焊锡配方中可能使循环再生过程复杂化，并且增加其成本。
焊锡相关知识介绍
助焊剂的特性 1、化学活性（Chemical Activity） 要达到一个好的焊点，被焊物必须要有一个完全无氧化层的表面，但金属一旦曝露于空气中会生成氧化层，这中氧化层无法用传统溶剂清洗，此时必须依赖助焊剂与氧化层起化学作用，当助焊剂清除氧化层之后，干净的被焊物表面，才可与焊锡结合。 助焊剂与氧化物的化学反应有几种：1、相互化学作用形成第三种物质；2、氧化物直接被助焊剂剥离； 3、上述两种反应并存。 松香助焊剂去除氧化层，即是第一中反应，松香主要成份为松香酸（Abietic Acid）和异构双萜酸（Isomeric diterpene acids），当助焊剂加热后与氧化铜反应，形成铜松香（Copper abiet），是呈绿色透明状物质，易溶入未反应的松香内与松香一起被清除，即使有残留，也不会腐蚀金属表面。 氧化物曝露在氢气中的反应，即是典型的第二种反应，在高温下氢与氧发生反应成水，减少氧化物，这种方式长用在半导体零件的焊接上。 几乎所有的有机酸或无机酸都有能力去除氧化物，但大部分都不能用来焊锡，助焊剂被使用除了去除氧化物的功能外，还有其他功能，这些功能是焊锡作业时，必不可免考虑的。 2、热稳定性（Thermal Stability） 当助焊剂在去除氧化物反应的同时，必须还要形成一个保护膜，防止被焊物表面再度氧化，直到接触焊锡为止。所以助焊剂必须能承受高温，在焊锡作业的温度下不会分解或蒸发，如果分解则会形成溶剂不溶物，难以用溶剂清洗，W/W级的纯松香在280℃左右会分解，此应特别注意。 3、助焊剂在不同温度下的活性 好的助焊剂不只是要求热稳定性，在不同温度下的活性亦应考虑。 助焊剂的功能即是去除氧化物，通常在某一温度下效果较佳，例如RA的助焊剂，除非温度达到某一程度，氯离子不会解析出来清理氧化物，当然此温度必须在焊锡作业的温度范围内。另一个例子，如使用氢气做为助焊剂，若温度是一定的，反映时间则依氧化物的厚度而定。 当温度过高时，亦可能降低其活性，如松香在超过600℉（315℃）时，几乎无任何反应，如果无法避免高温时，可将预热时间延长，使其充分发挥活性后再进入锡炉。 也可以利用此一特性，将助焊剂活性纯化以防止腐蚀现象，但在应用上要特别注意受热时间与温度，以确保活性纯化。 4、润湿能力（Wetting Power） 为了能清理材表面的氧化层，助焊剂要能对基层金属有很好的润湿能力，同时亦应对焊锡有很好的润湿能力以取代空气，降低焊锡表面张力，增加其扩散性。 5、扩散率（Spreading Activity） 助焊剂在焊接过程中有帮助焊锡扩散的能力，扩散与润湿都是帮助焊点的角度改变，通常“扩散率”可用来作助焊剂强弱的指标。 本公司提供不同规格的锡线，可有各种不同合金成份，不同助焊剂类型以及线径选择。产品具有下列优点：可焊性好，润湿时间短； 钎焊时松香飞溅； 线内松香分布均匀，连续性好； 无恶臭味，烟雾少，不含毒害健康之挥发气体； 卷线整齐、美观，表面光亮。 无铅锡线： 配合无铅化电子组装需求，本公司的具有Sn-Cu，Su-Ag，Sn-Bi，Sn-Sb，Sn-Ag-Cu等合金成份的无铅锡
无铅焊料的新发展
无铅焊料的新发展 .、八、一 前言 锡铅焊料是电子组装焊接中的主要焊接材料，以其优质的性能和低廉的成本，一直被人们所重视。但众所周知铅及它的化合物是有毒物质，人类如长期接触会给生活环境和安全带来较大的危害。其中铅对儿童的危害更大，会影响其智商和正常发育。人类为避免这方面的问题，限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越高。最终拥有悠久历史的传统型锡铅焊料，将会逐渐被新的绿色环保型焊料所替代。如无铅汽油的广泛使用就是一个很好的范例。世界各国都纷纷开展无铅焊料的研究工作。特别是欧美、日本等一些发达国家在无铅化的研究和应用上非常重视，已经走在世界前列。二十世纪末日本已有多家知名公司相继使用无铅焊料进行批量生产。Panasonic 1998年9 月就开始在批量生产盒式收录机中使用Sn-Ag-Bi(In) ，还有NEC、SONY、TOSHIBA 、HITACHI 等公司先后用无铅焊料进行批量生产，同时都制定了全面推行无铅化的期限。 2 无铅焊料的介绍 传统锡铅焊料，它是利用Sn63Pb37 为锡铅低共熔点，其共晶温 度是183C,与目前PCB的耐热性能接近，并且具有良好的可焊 性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。无铅焊料是利用锡与其它金属如铜、铋、银等金属的合金在共晶点或非共晶点出现
的共熔现象制成的焊料。作为锡铅共晶焊料合金的替代材料，无铅焊料应该在融点、机械特性和物理特性等方面同锡铅共晶焊料合金接近，且供应材料充足，毒性弱并能在现有的设备中运用现有的工艺条件进行使用。 2.1 无铅焊料的具体要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： (1) 替代合金应是无毒性的。一些考虑中的替代金属，如镉和碲，是毒性的；其它金属，如锑、铟，由于改变法规的结果可能落入毒性种类。 ⑵熔点应同锡铅体系焊料的熔点(183 C)接近，不应超过200 Co (3) 供应材料必须在世界范围内容易得到，数量上满足全球的需 求。某些金属--如铟(Indium)和铋(Bismuth)--数量比较稀少，只够用作无铅焊锡合金的添加成分。 (4) 替代合金还应该是可循环再生的，如将三四种金属加入到无铅 替代焊锡配方中可能使循环再生过程复杂化，并且增加其成本。 (5) 机械强度和耐热疲劳性要与锡铅体系焊料大体相同