第七章 天大物理化学电化学总结
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3. 上述表达式在原电池基本方程中将广泛使用
1. 平均离子活度和平均离子活度（因子）系数
a b bo-
分析讨论：
（1）
当b
0时，
1，
则
的含义是：
实际实际电解质溶液与无限稀溶液的偏差程度
（2） 应用上述公式时要求：
a a v v
a
b bo- f b, , b0
见例7.4.1
m
m,
m,
电导测定的应用
(1)计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离。例如，醋酸
CH3COOH = H+ + CH3COO-
解离前
c0 0
解离平衡时 c(1-α) cα cα
K O
c / cO 2
1 c / cO
2 1
c / cO
(2) 计算难溶盐的溶解度 (3).检验水的纯度
Λ m
电化学研究电极与溶液的界面间所发生的化学 反应以及相关现象的科学 研究电能和化学能之间相互转化过程有 关规律的科学
原电池－－利用电极上的氧化还原反应将 化学能转化为电能的装置
电化学反应的特点
1.电化学反应一般应在特定的装置中进行， (电 池，电解池),伴有电荷的流动。
2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函 数的变化值小于系统与环境间交换的电功。
强 电
X
M
X M
解 质
M
MX
X M
X M
MX
弱 电 解
X
MX
质
电解质溶液的导电机理
(1) 发生氧化还原反应 (2) 带电离子作定向移动
电极反应:电极上进行得失电子的反应 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极
➢电池反应: 两个电极反应的总和
电解质溶液的导电机理
注
正极：电势高
负极：电势低
第七章 电化学 总结
Electrochemistry
电化学的研究对象
研究电能和化学能相互转化规律的科学
三部分：
电解质溶液：（§7.1 --§7.4）
原电池：
（§7.5 --§7.9）
电解和极化：（§7.10--§7.12）
（1）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
电极反应 --- 法拉第定律 (§7.1）
2. 离子强度
定义：
I
1 2
bB zB2
稀溶液范围内，lewis归纳得出：
lg I
lg B I
3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式
目的：计算稀溶液电解质的离子平均活度因子
理论：强电解质离子互吸理论 非缔合式电解质理论
假设： （1）电解质完全电离。 （2）溶液中离子之间的作用力只有库仑力。
(2)界面移动法
t+=Vc/n
电导、电导率和摩尔电导率 1. 定义
(1)电导(G):
G 1 R
单位为S ( 1S=1Ω-1)
(2)电导率(κ):
G As
l
相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极 之 间充满电介质溶液时的电导.
单位为 S.m-1
(3)摩尔电导率(Λm):
在相距1M的平行电极之间，放1mol电解质 溶液，此时的电导。用m表示
GT , p W
3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势 差或端电压的强烈影响。
可逆电池及其电动势的测定
1. 可逆电池
电池中进行的任何反应与过程均为可逆的电池即为
可逆电池 要求：(a)电极反应具有热力学上的可逆性；
(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行 (c)电池中其它过程必须是可逆的。
m c
溶液的电导率与其浓度之比
单位为S. m2.mol-1. 反映了1mol电解 质在电极间距1m的溶液中的导电能力。
3. 摩尔电导率与浓度的关系
m m A c
4.科尔劳施离子独立运动定律
在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动， 互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等 于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。
2 丹尼尔电池
电池表达规则：
负极在左：氧化反应；正极在右：还原反应； 用“ ”“ ”“ ”表示3种相界面； 标明物质状态、活度、压力； 气体物质应有不活泼物质作载体（电极）； 符号排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序； 根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实
原电池 电解池
阳极 阴极
阳极 阴极
负极 正极
正极 负极
法拉第定律
描述：通过电极的电量与发生电极反应的 物质的量之间的关系
Q zF
Q --通过电极的电量
z -- 电极反应的电荷数
（即转移电子数），取正值。 ξ--电极反应的反应进度
F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol
c
Λ m
一般蒸馏水
理论计算纯水
(4) 电导滴定
＝1.00103S m1
＝5.5106 S m1
1. 电解质的平均离子活度和平 均离子活度（因子）系数
若电解质M+X-的质量摩尔浓度为b，活度为a，则
M X
Mz Xz
z z 0
BuB 0
RT lna
+ RT lna+ RT lna
a
a
a
a
a
a
v v v
a def
a a v v
1v
b def
b b v v
1v
def
v v 1 v
a b bo-
a a
RTlna RTlna
注：1. a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a ()可测
2. aB= bBB (B 电解质、阳离子、阴离子及平均)
3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式
德拜-休克尔极限公式： 德拜-休克尔极限公式适用于稀溶液。
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
原电池
导电机理
离子定向迁移 --- 离子迁移数 (§7.2)
导电 (摩尔) 电导(率):描述导电能力的物理量 (§7.3)
（主线）
离子平均活度系数
电解质溶液活度
导电及其它性质(§7.4)
电解质溶液
电解质溶液溶质溶解于溶剂后完全或部分电 离为离子的溶液，相应溶质称为电解质
MX MX MX MXMX
M
X
X M
法拉第定律 同时适用于
电解过程 原电池放电过程
离子迁移数的定义
定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电 流之比为该离子的迁移数
t
I I I
Q Q Q
u u u
t
Biblioteka Baidu
I I I
Q Q Q
u u u
t t 1
离子迁移数的测定方法
（1）希托夫(Hittorf)法 n电解后=n电解前+-n反应+-n迁移
1. 平均离子活度和平均离子活度（因子）系数
a b bo-
分析讨论：
（1）
当b
0时，
1，
则
的含义是：
实际实际电解质溶液与无限稀溶液的偏差程度
（2） 应用上述公式时要求：
a a v v
a
b bo- f b, , b0
见例7.4.1
m
m,
m,
电导测定的应用
(1)计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离。例如，醋酸
CH3COOH = H+ + CH3COO-
解离前
c0 0
解离平衡时 c(1-α) cα cα
K O
c / cO 2
1 c / cO
2 1
c / cO
(2) 计算难溶盐的溶解度 (3).检验水的纯度
Λ m
电化学研究电极与溶液的界面间所发生的化学 反应以及相关现象的科学 研究电能和化学能之间相互转化过程有 关规律的科学
原电池－－利用电极上的氧化还原反应将 化学能转化为电能的装置
电化学反应的特点
1.电化学反应一般应在特定的装置中进行， (电 池，电解池),伴有电荷的流动。
2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函 数的变化值小于系统与环境间交换的电功。
强 电
X
M
X M
解 质
M
MX
X M
X M
MX
弱 电 解
X
MX
质
电解质溶液的导电机理
(1) 发生氧化还原反应 (2) 带电离子作定向移动
电极反应:电极上进行得失电子的反应 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极
➢电池反应: 两个电极反应的总和
电解质溶液的导电机理
注
正极：电势高
负极：电势低
第七章 电化学 总结
Electrochemistry
电化学的研究对象
研究电能和化学能相互转化规律的科学
三部分：
电解质溶液：（§7.1 --§7.4）
原电池：
（§7.5 --§7.9）
电解和极化：（§7.10--§7.12）
（1）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
电极反应 --- 法拉第定律 (§7.1）
2. 离子强度
定义：
I
1 2
bB zB2
稀溶液范围内，lewis归纳得出：
lg I
lg B I
3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式
目的：计算稀溶液电解质的离子平均活度因子
理论：强电解质离子互吸理论 非缔合式电解质理论
假设： （1）电解质完全电离。 （2）溶液中离子之间的作用力只有库仑力。
(2)界面移动法
t+=Vc/n
电导、电导率和摩尔电导率 1. 定义
(1)电导(G):
G 1 R
单位为S ( 1S=1Ω-1)
(2)电导率(κ):
G As
l
相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极 之 间充满电介质溶液时的电导.
单位为 S.m-1
(3)摩尔电导率(Λm):
在相距1M的平行电极之间，放1mol电解质 溶液，此时的电导。用m表示
GT , p W
3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势 差或端电压的强烈影响。
可逆电池及其电动势的测定
1. 可逆电池
电池中进行的任何反应与过程均为可逆的电池即为
可逆电池 要求：(a)电极反应具有热力学上的可逆性；
(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行 (c)电池中其它过程必须是可逆的。
m c
溶液的电导率与其浓度之比
单位为S. m2.mol-1. 反映了1mol电解 质在电极间距1m的溶液中的导电能力。
3. 摩尔电导率与浓度的关系
m m A c
4.科尔劳施离子独立运动定律
在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动， 互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等 于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。
2 丹尼尔电池
电池表达规则：
负极在左：氧化反应；正极在右：还原反应； 用“ ”“ ”“ ”表示3种相界面； 标明物质状态、活度、压力； 气体物质应有不活泼物质作载体（电极）； 符号排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序； 根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实
原电池 电解池
阳极 阴极
阳极 阴极
负极 正极
正极 负极
法拉第定律
描述：通过电极的电量与发生电极反应的 物质的量之间的关系
Q zF
Q --通过电极的电量
z -- 电极反应的电荷数
（即转移电子数），取正值。 ξ--电极反应的反应进度
F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol
c
Λ m
一般蒸馏水
理论计算纯水
(4) 电导滴定
＝1.00103S m1
＝5.5106 S m1
1. 电解质的平均离子活度和平 均离子活度（因子）系数
若电解质M+X-的质量摩尔浓度为b，活度为a，则
M X
Mz Xz
z z 0
BuB 0
RT lna
+ RT lna+ RT lna
a
a
a
a
a
a
v v v
a def
a a v v
1v
b def
b b v v
1v
def
v v 1 v
a b bo-
a a
RTlna RTlna
注：1. a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a ()可测
2. aB= bBB (B 电解质、阳离子、阴离子及平均)
3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式
德拜-休克尔极限公式： 德拜-休克尔极限公式适用于稀溶液。
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
原电池
导电机理
离子定向迁移 --- 离子迁移数 (§7.2)
导电 (摩尔) 电导(率):描述导电能力的物理量 (§7.3)
（主线）
离子平均活度系数
电解质溶液活度
导电及其它性质(§7.4)
电解质溶液
电解质溶液溶质溶解于溶剂后完全或部分电 离为离子的溶液，相应溶质称为电解质
MX MX MX MXMX
M
X
X M
法拉第定律 同时适用于
电解过程 原电池放电过程
离子迁移数的定义
定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电 流之比为该离子的迁移数
t
I I I
Q Q Q
u u u
t
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I I I
Q Q Q
u u u
t t 1
离子迁移数的测定方法
（1）希托夫(Hittorf)法 n电解后=n电解前+-n反应+-n迁移