第七章 天大物理化学电化学总结
物理化学下册第五版天津大学出版社第七章电化学习题答案
物理化学下册第五版天津大学出版社第七章电化学习题答案7.1用铂电极电解CuCb溶液。
通过的电流为20A，经过15min 后，问：(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27C, 100kPa 下阳极上能析出多少体积的的C12 (g)?解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e-f Cu 阳极：2C「—2e-fCI2 (g)则：z= 2根据：Q = nzF=lt>!(Ch)三£ *亠竺Q-=牺2«sdorHuMd\ 7 zF 2x^6600因此：m (Cu)二n (Cu) X M (Cu) = 9.326 10-2>63.546 =5.927g又因为：n (Cu) = n (CI2) pV (CI2) = n (CI2) RT因此：- - ■'7.2用Pb (s)电极电解PbN03溶液。
已知溶液浓度为1g水中含有PbNO31.66 10-2g。
通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。
阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g,计算Pb2+的迁移数。
解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。
显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：1 丄丄丄n 电解后(？ Pb2+)= n 电解前(2 Pb2+)+ n 电解(》Pb2+)- n 迁移(？ Pb2+)则： n 迁移( 2 Pb 2+)= n 电解前( -Pb 2+)+ n 电解 (2 Pb 2+)- n 电解后 G Pb 2*)1^=^=1^7x10^1n 电解(2 Pb 2+)= n 电解(Ag) =「'：■' °一亦严-5)严C MJ HT 述7鉀=勰5叫n 迁移(2pb 2+)=6.150 10-3+1.537 10-3-6.950 10-3=7.358 X0-4mol解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性 的）。
天大物理化学第五版第七章 电化学
物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理 论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互 论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互 转换的规律，重点是原电池和电解池工作原理与热力学 转换的规律，重点是原电池和电解池工作原理与热力学 原电池 性质，分为以下两个部分： 性质，分为以下两个部分： 1. 利用化学反应来产生电能将能够自发进行的 利用化学反应来产生电能 将能够自发进行的 化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能； 原电池装置中使化学能转化为电能 化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能； 2. 利用电能来驱动化学反应将不能自发进行的 利用电能来驱动化学反应 将不能自发进行的 反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。 电解池装置中输入电流使反应得以进行 反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。 无论是原电池还是电解池， 无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不 开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外， 开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还 介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。 介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。
两个电极： 流出的电荷量＝流入的电荷量＝ 两个电极： 流出的电荷量＝流入的电荷量＝ 总电荷量 在导线中电荷量由电子传递； 在导线中电荷量由电子传递； 在溶液中电荷量由离子传递： 在溶液中电荷量由离子传递： 总电荷量＝正离子传递的电荷 总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量 负离子传递的电荷 即：Q＝Q＋＋Q－ ＝ 或： I＝I＋＋I－ ＝
10
电极反应的通式可写为： 电极反应的通式可写为：
n M( 氧化态) + z e或： n M(还原态) ?
n M( 还原态)
n M(氧化态) (氧
z e-
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
6、电化学
阴极区 -
中间区
阳极区 +
+ + ++ + + + ++ + + + ++ + - --- - -- -- - - --- a .通电前
设正离子迁移速率是负离子的二倍，υ +=2υ- ，则正 离子导2mol电量，负离子导1mol电量。在假想的每个 一.离子迁移数 平面上都有2mol正离子和1mol负离子逆向通过。 同时，电极上发生反应，电极阳极上有3mol负离子 氧化，阴极上有3mol正离子还原
如果电极本身参与反应，情况就要复杂一些。
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等， 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 迁移数(transference number)：离子B所运载的电 量与总电量之比称为离子B的迁移数用符号 tB 表示。 定义式：
QB tB Q
离子迁移数的定义
迁移数在数值上可表示为：
n(终) n(始) n(电) n(迁) n(迁) n(始) n(电) n(终)
n(始) 43.50 0.02314 1.007mmol n(迁) (1.007 0.732 1.390) 0.34mmol
n( 迁 ) t
n(电)
0.470
阳极区的AgNO3增加的量＝ NO3-1迁入阳极区的量
⑵ 通电时间T ；
( 2)
Q 1763 4 T 7.05 10 S I 0.025
例题：通电于Au(NO3)3 溶液，电流强度 I=0.025A ，析出Au(s)=1.20 g。 ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
Au
3
物理化学课件第七章_电化学
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
第一课物理化学 第七章电化学总结
正离子所传导的电量(Q 负离子所传导的电量(Q
) )
=
正离子的迁移速率(νr+) 负离子的迁移速率(νr-)
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
28
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比
称为该离子的迁移数, 以t 表示。
33
• 若电极是惰性的, 则阳极区和阴极区电解质的量都 是减少的, 阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正 (负)离子迁出的量.
• 若阳极溶解, 阳极区电解质的量是增加的, 则
正离子迁出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电 量计电极反应的物质的量－电解后阳极区电解质的 量.
例题
34
*(２)界面移动法
为电量计或库仑计.
将电量计串联于电路中, 根据电量计中电极上生 成物的量来计算所通过的电量.
若电量计中通过了96500C的电量,阴极上沉积:
银电量计:107.868g Ag
或铜电量计:63.546/2g Cu,
或气体电量计:析出2.01584/2g H2.
24
7.1.3离子的迁移数 P281
1. 离子迁移数的定义
c/moldm－3 273.15K 291.15K 298.15K
1
6.643
9.820
11.173
0.1
0.7154 1.1192 1.2886
0.01
0.07751 0.1227 0.14114
40
摩尔电导率（molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极 之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时
3.摩尔电导率与浓度的关系
天津大学物理化学下册知识点归纳
第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积;其中F=L e,为法拉第常数,一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol;二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务;但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的;为此,采用正负离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正负离子导电能力,并称之为迁移数,用t+t-表示,即正离子迁移数t+=Q+/Q++Q-=v+/v++v-=u+/u++ u-负离子迁移数t_=Q-/Q++Q-=v-/v++v-=u-/u++ u-上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液;式子表明,正负离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关;式中的u+与u-称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率;其电解质溶液中含有两种以上正负离子时,则其中某一种离子B的迁移数计算式为t Bz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导,单位为S西门子;G=1/R 2.电导率电极面积为1 ,电极间距为1 时溶液的电导,称为电导率,单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间,放置有1 电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是S ·m 2·mol -1;m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式1柯尔劳施Kohlrausch 公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度;在一定温度下对于指定的溶液,式中A 和∞Λm 皆为常数;此式中适用与强电解质的稀溶液;2柯尔劳施离子独立运动定律∞Λm =v +∞+Λ，m +v -∞-Λ，m式v + 及v - 分别为正、负离子的计量系数；∞+Λ，m 及∞-Λ，m 分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率;此式适用与一定温度下的指定溶剂中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算;四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式1.平均离子活度α±def --++v v αα2.平均离子活度因子±γdef vv v /1)(--++γγ 3．平均离子质量摩尔浓度b ±def b ++v b --v 1/v 4．离子活度a=a v ±=a ++v a --v =v ±γb ±/b Θ5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为I=1/2∑2B B Z b式中b B与z B分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数;I的单位为mol·kg-1 ;I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱;I的定义式用于强电解质溶液;若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需要将弱电解质解离部分离子计算在内;德拜—休克尔极限公式为lg±γ=—Az+｜z-｜I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算±γ的式子,它只适用于强电解质极稀浓度的溶液;A为常数,在25℃的水溶液中A=0.509mol-1·kg-1-1/2;五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学1 △r G m=W r,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势;当△rG m<0 时,E>0 ,说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行;2△r S m=-pmrTG⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂=zFpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂式中pTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂称为原电池电动势的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为3△r H m=-z F E+zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂4Q r,m= zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2.电动势的计算1能斯特方程化学反应为∑B v=0E=ΘE-zFRT ln∏BvBBa或E=ΘE-zV05916.0ln∏BvBBa当电池反应达平衡时,△rG m=0,E=0,则ΘE=zFRT lnΘK2电极的能斯特公式E 电极= Θ电极E —zF RTln {})(B a 电极（电极）（电极）B v B ∏ =Θ电极E +zFRTln )()(还原态氧化态a a n 3任何可逆电池的电动势 E=E 右-E 左=E 阴-E 阳ΘE =Θ（阴）E -Θ（阳）E4液体接界电势E 液界=t +-t -F RTln 2,1,±±a a 六、电极的种类 1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等;2．第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极;3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应;这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务,参加电极反应的物质都在溶液中;如电极Fe 3+,Fe 2+ ;-4M nO ,Mn 2+,H +,H 2O ｜Pt;七、极化电极电势阳极：E 阳=E 阳,平+η阳η阴阴极：E 阴=E 阴,平+η阴式中 E 阳,平 及 E 阴,平 分别为阳极及阴极的平衡电板电势；η阴及η阴分别为阴、阳极的超电势;上述二式既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算;第八章 量子力学基础 一、量子力学的基本假设量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律;1.波函数由N 个粒子组成的微观系统,其状态可由N 个粒子的坐标或动量的函数ψt,q 1,q 2,…… 来表示,ψ 被称为波函数;波函数是单值、连续的;2.薛定谔方程系统状态 ψt,r r代表所有坐标 随时间的变化遵循薛定谔方程-i h t∂ψ∂=ψH其中 H为哈密顿算符,H =∑⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂j j j j z y x m h 22222222+Vt ,r当势能与时间无关时,系统的波函数ψt,r =e -iEt/h ψr3．系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学O 对应的算符的构造方法：1写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O 的经典表达式Ot;q 1,q 2,···；p 1,p 2,··· 式中 q 1,q 2,···表示动量 ； p 1,p 2,···表示坐标2将时间t 与坐标q 1,q 2,···看做数乘算符,而将动量p j 用算符jj q i h p ∂∂= 代替,则与力学量O 对应的算符O为O t,q 1,q 2···；,1q i h ∂∂,1q i h ∂∂,2q i h ∂∂,··· 4.测量原理在一个系统中对力学量 O进行测量的本征值 λn ：Oψn =λn ψn其有两层含义：1如果系统所处的状态为O的本征态ψn ,则对O的测量结果一定为λn;2如果系统所处的状态ψ 不是O的本征态,则对O的测量将使系统跃迁到O的某一本征态ψk ,其测量结果为该本征态对应的本征值λk ;可将ψ用O的本征态展开,即ψ=∑ψjj j a则测量结果为λk 的概率为 ｜a k ｜2; 一般来说,对处于状态 ψ的系统进行测量,力学量 O的平均值为<O > =⎰⎰ψψψψττd d O n*二、 一维势箱中离子的薛定谔方程-2222mdx d h ψ=E ψ波函数ψx=a 2sin )(axn π n=1,2,3···能及公式E=2228mah n n=1,2,3···三、一维谐振子 哈密顿算符H =-2222dx d m h +1/2kx 2 能级E v =1/2+vhv 0其中 v=0,1,2,3,··· 为振动量子数,v 0=mkπ21 为谐振子经典基数; 波函数ψv =N v H v ξexp-ξ/2 其中ξ=xh km =x h mv 02π N v =π!21v vH v ξ 为 阶厄米多项式H v ξ=-1vexp ξ2)exp(2ξξξ-vd d 四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示2∇=⎭⎬⎫⎩⎨⎧∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂)(sin 1)(sin sin 11)(1222222ϕθθθθθr r r r r2.球谐函数 Y J,m ψ，θ=)ex p(cos )! m (J 4)! m -(J 1J 2ϕθπim P mJ ）（）（++如设ξ=cos θ,则其中mJ P ξ=2m 2J )-(1J21ξJ mJ d )1(d 2J -+ξξJm ≥3二体刚性转子若r 及Vr 均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题;若μ= m 1m 2/m 1+m 2 ,则E J =I hJ J J J d h 2)1()1(22+=+μJ=0,1,2,···其中I=μd 2 为转动惯量,波函数即为球谐函数Y J, m θ,ϕ五、类氢离子及多电子原子的结构 1.类氢离子Vr=-22Z reE n =-02222Z a n ea 0=0.5292×10-10m n=1,2,3,······ψ=R n,J r ·Y J, m θ,ϕ其中：R n,J r=—()(){}⎪⎭⎫⎝⎛-+--•⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++2exp )(!2!1Z 212330ρρρJ J n J L J n n J n na式中：ρ=Zr2na ,而)(12ρ++J Jn L=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+++++)(e n 1212ρρρρρe d d d d J J n J n J J2.多电子原子1多电子原子的哈密顿算符H =—∑∑∑∑>+-∇i i i j iji i i r e r Z m h 2222e 2 其中2i ∇=222222ii i z y x ∂∂+∂∂+∂∂ 为第i 个电子的拉普拉斯算符,r i 为它与核的距离,r ij 为电子i 与电子j 的距离,m 为电子质量;2多电子原子电子波函数①中心立场近似法将除电子i 以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的,电子i 的势能为V i =—i r 2e -Z ）（σ=— i r 2*eZ ,对不同电子σi 值不同;H =∑⎭⎬⎫⎩⎨⎧-∇-i i i r e m h 2*22Z 2 ψn,J,m =R`rY J,m θ,ϕEn=—13.6eV n2*2Z②自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：ψ1,2···,Z=∏ψjj j )( 电子i 与所有其他电子j 的相互作用即为V ij =e 2j ijj j d r j j τ⎰ψψ)()(*单电子哈密顿算符i H =—i ii V r Z m h +-∇222e 2通过求解单电子薛定谔方程i Hψi=)(i i i ψε即可得到多电子薛定谔方程的解;可通过迭带过程求解;先假设一组单电子波函数;3.斯莱特行列式∏ψ=ψii ,不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法;对N 个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{ψj ,j=1,2,3···} ,则反对称波函数表示为ψ1,2···,N=N!1）（）（）（）（）（）（）（）（）（N ```N N `````````1```221```11N 21N 21N 21ψψψψψψψψψ六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离;2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解哈密顿算符el H =—222i m h ∇—a r e 2—br e 2定义椭球坐标为ξ=R r r b a +,η=Rrr b a - 1Schrodinger 方程的解ψel ξ,η,ϕ=))ex p(im )M(L(21ψηξπm=0,±1,±2,···2表8-1对于坐标反演 ξ, η,ϕ→ ξ, η,—ϕ+π 波函数不变的用g 表述,改变符号的用u 表示;3电子能级E el R 为核间距的函数,当核间距R ∞→时趋于氢原子能级,核间距R →0时趋于氦正离子He +能级;4UR= E el R+e 3/R 为势能曲线,对基态,在 R=R e =1.06×10-10m 时有极小值—16.40eV;所以,该轨道为成键轨道;第九章 统计热力学初步 一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子εt =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++22222228c n b n a n m h z y x n x ,n y ,n z =0,1,2···当a=b=c 时有简并, n x +n y +n z 相等的能级为简并的;2.刚性转子双原子分子εr =JJ+1I228h π J=0,1,2,···式中,I=μ20R ,μ=2121m m m m + 简并度为g r,J =2J+1;3.一维谐振子εv=v=1/2hv v=0,1,2··· 式中,v=μπk21, k 为常数,μ为折合质量;能级为非简并的,即g v,v =1;4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态;电子运动及核运动基态的简并度为常数;分子能级是各种独立运动能级之和,为ε=εt +εr +εv +εe +εn二、能级分布微态数及系统总微态数1.定域子系统 W D =N ∏ii n in gi !2.离域子系统温度不太低时即g i >>niW D =∏i in i n g i!一般情况下W D =∏-⨯-+ii i i i n g n !1g !!1）（3．系统总微态数Ω=∑DD W三、最概然分布与平衡分布 1.等概率定律在N 、U 、V 确定的情况下,假设系统各微态出现的概率相等;这个假设称为等概率定律;P=Ω1 分布D 出现的概率是P D =ΩD W2.最概然分布和平衡分布在N 、U 、V 确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布;而当N 很大时,出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表;N 、U 、V 确定的系统平衡时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,称为平衡分布;四、玻耳兹曼分布n i =kT i I e g /qNε- 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布;其中q 为离子的配分函数;q def∑-jkTj e/ε=∑ikT i i e g /ε任两个能级上分布n i , n k 之比为j i n n =kTk kTi k i e g e g //εε-- 任一能级i 上分布的粒子数 n i 与系统的总粒子数N 之比为=Nin ∑--ikTikT i i i e g e g //εε=q e g kTi i /ε- 五、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质 q = q t q r q v q e q n2.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为0ε,以基态为能量零点时,能量值00εεε-=i iq =∑-ikT i i e g /ε=kTe /0ε-∑-ikTi i eg /0ε=kTi e/0ε-q 0即q 0 =kT e /0εq常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关,即 t t q q ≈0r t q q ≈0 因为 εv,0=hv/2所以 0vq =q v exp ≈kT2hve 5q v电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关;3．配分函数的计算 1平动t q = 2/32mk 2⎪⎭⎫ ⎝⎛h T πV2转动对线性刚性转子r q =()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+∑∞=kIT h J J 21exp 12J 20J其中h =π2h 若设 r Θ =kITh 22则当 T >>r Θ 时r q rT Θ≈σ 其中σ为绕通过质心,垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数;对线性刚性转子转动自由度为2;3振动v q =[]∑-ii v i v kT g /exp ,,ε=e-hv/2kT∑∞=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-0ex p v kT vhv 若设v Θ =khv2 ,x=/T v e Θ ,当 T<<v Θ时常温,振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和；v q =∑∞=ΘΘ0v /T v -/2T-v v e e=xx -1 0vq =x-114电子运动因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可忽略;所以kTe n eg q /0,e 0,ε-=0e q =0,e g =Const5核运动kTn n eg q /0,n 0,ε-=n q =0,n g =Const六、系统的热力学能与配分函数的关系U i =NkT2V T ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i q 此处U i 可代表： 总热力学能;零点为0ε时的热力学能U 0 = U — N 0ε平动能,i q 表示相应的配分函数; 当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时,i q 与V 无关,偏微商可以写作全微商;U i 与 0i U 的关系：只有0v U =2NhvU v -,其余： ≈t U 0t U=r U 0v U =e U 0e U=n U 0n U七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系Vm m T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V,C =V V T q RT T ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂∂ln 2=VV T q RT T⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂02ln kT e q q /0ε-=,0ε与T 无关, m V,C 与零点能选择无关;m V,C =t V,C +r V,C +v V,C八、系统熵与配分函数的关系 1.玻耳兹曼熵定定理 S=kln Ωk 为玻耳兹曼常数;当N 无限大时,最概然分布微态微1ln /ln →ΩB W 时,用 B W ln 代替Ωn ,则 S=B W K ln ,这种近似方法称为摘取量大项原理;2.熵与配分函数的关系 离域子系统： S=Nk TUN q Nk ++ln= N q Nk 0ln +Nk TU 0定域子系统： S=0ln q Nk +T U 0=q Nk ln +TU3.统计熵通常把由统计热力学方法计算出系统的S t 、S r 及S v 之和称为统计熵S=S t +S r +S v S m,t =R()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-+•-723.20/ln /ln 25/ln 231Pa p K T l mol kJ M 理想气体S m,r =Rln R r +⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΘσTS m,r =Rln1--1/-1V 1-T /)1(e T R -Θ+Θ-ΘT V V e九、其他热力学函数与配分函数的关系1.A 、G 、H 与配分函数的关系 1A=-kTlnQQ=!N q N , A=—kT !ln N q N离子域子系统Q= N q , A=—kT N q ln 定域子系统2G=—kT !ln N q N+NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 离域子系统G=—kT N q ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 定域子系统3H= NkT 2Tq ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数=ΘTG，m —RT Nqln =—RT m ,00ln U Nq+ 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数TU -Gm 0,Tm,Θ=—R Nq 0ln4.理想气体的标准摩尔焓函数TU -H m 0,T m,Θ=—RT VTq ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂0ln +R十、理想气体反应的标准平衡常数—ΘK ln =∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛-ΘB B m B B TU G v R ,,0,m 1+∑BBT m B Uv RT,,,01= —m r m r U RT T U G R ,0,0m 11∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆Θ 以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为K Ndef∏Bv B B N=∏∆-BkT B Br e v q/00ε其中,0εr ∆=∑BB B v ,0ε以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数 表示的平衡常数为K Cdef∏Bv B B C=()kT Bv B r be V q /00/ε∆-⎭⎬⎫⎩⎨⎧∏ 其中,分子浓度 C B defN B /V第十章界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地使表面积增加dA S 时,环境对体系所做的非体积功δ`Wr称为表面功,表示为δ`Wr=γdA S恒温、恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加,即dG T,p=δ`Wr=γdA S该式表明,若dA S<0 ,则dG T,p<0 ,即表面积减小的变化时自发的;上式又可写作γ=pTSAG，⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂γ表示在单位面积上,表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数,称表面吉布斯函数,其单位为J·m-2 ;γ又表示沿着液或固体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力,称为表面张力,其单位为N·m-1;一、弯曲液面的附加压力和蒸气压1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力的作用,该的大小可由拉普拉斯方程计算,该方程为r/2γρ=∆式中：ρ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径;注意：1计算ρ∆时,无论凸液面还是凹液面,曲率半径r一律取正数,并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内,凸面一侧为p内,ρ∆一定是p内减p外, 即ρ∆=p内—p外2附加压力的方向总指向曲率半径中心;3对于在气相中悬浮的气泡,因液膜两侧有两个气液表面,所以气泡内气体所承受的附加压力为ρ∆=4γ/r2.弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时,则液体沿内管上升,其上升高度可按下式计算h=2γcosθ/rρg式中：r 为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；为接触角；r为毛细管内径;注意：当液体不湿润毛细管时,则液体沿内管降低;3.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式RTlnp r/p= 2γM/ρr式中：p r为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力;上式只用于计算在一定温度下,凸液面如微小液滴的饱和蒸气压随球形半径的变化;当计算毛细管凹液面如过热液体中亚稳蒸气泡的饱和蒸气压随曲率半径变化时,则上式的等式左边项要改写为RTlnp/ p r;无论凸液面还是凹液面,计算时曲率半径均取正数;一、固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场,对气体分子产生吸引力,使气体在固体表面聚焦,从而降低固体的表面自由能,这种现象称为吸附;按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附;用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量n a=n/m或V a=V/m单位分别为mol ·kg -1 或m 3·kg -1;1.朗缪尔单分子层吸附等温式 朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发,提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用,只发生单分子层吸附情况下的吸附理论,推导出朗缪尔吸附等温式θ=bpbp+1 式中θ为覆盖率,θ=V a /a m V ,表示固体表面被覆盖的分数；b 为吸附平衡常数,又称吸附系数,b 值越大,则表示吸附能力越强；p 为平衡时的气相压力;朗缪尔吸附等温式也可以表示为V a =am V bpbp+1 式中 a m V 表示吸附搭饱和时的吸附量；V a 则表示覆盖为θ时的平衡吸附量;当压力很低或吸附较弱时,bp1 ,则上式可简化为V a =a m V bp ；当压力足够高时或吸附较强时,bp1则上式可简化为 V a =a m V ; 2.吸附热力学吸附式一个自发过程,是吉布斯函数下降的过程,G ∆= H ∆—T S ∆<0 ;因吸附过程中,气体分子由三维空间被吸附到二维表面,自由度减小,S ∆<0 ,则 H ∆<0 ;吸附通常为放热过程;121212ln p pT T T RT H ads --=∆ p 1和 p 2 分别是在 T 1 和 T 2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力;温度升高时,要想维持同样的吸附量,必然要增大气体的压力,即若T 2>T 1 ,必然 p 2> p 1; 四、液—固体面 1.接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时,在气、液、固三相汇合点,液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ,称为接触角;其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls 以及液体表面张力γl ;当平衡时,存在以下关系：γs =γls +γl cos θ以上公式只使用于光滑的表面; 2.湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程;按湿润程度的不同,分为沾湿、浸湿和铺展3种;θ<90;的情形称为湿润；θ>90;的称为不湿润；θ=0;或不存在时称为完全湿润；θ=180; 时称为完全不湿润;铺展是少量液体在固体表面上自动展开,形成一种薄膜的过程;用铺展系数S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据;S=—S G ∆=γs -γls -γlS ≧0时,可发生铺展,S 越大,铺展性能越好；S ﹤0,则不能铺展;五、溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附现象 溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化,所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能,导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同,称这种现象为溶液表面的吸附作用;若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度,则为正吸附,反之为负吸附;2．吉布斯吸附等温式吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系：2Γ=—22a da d RT γ•对于稀溶液,可用溶质的浓度代替活度,并可略去下角标,表示为Γ=—dcd RT γ•c 若dcd γ<0得Γ>0,表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附；若dcd γ>0得Γ<0,表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附;3.表面活性剂凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低,在液体表面产生正吸附的物质称为表面活性剂;按化学结构来分类,大体上可分为离子型和非离子型两大类;表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束,它们都能降低表面张力;表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度;第十一章化学动力学一、化学反应速率及速率方程1.反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率;v def1/v B Vdn B/dt反应速率的单位为mol·m-3·s-1;其与用来表示速率的物质B的选择无关,与化学计量式的写法有关;对于恒容反()V v B/1v=()tcddB/对于化学计量反应AvA-BvB-CvC-VvB-—···→···+YvY+ZvZ经常指定反应物A的消耗速率Av= —()V/1()tnddA/或某指定产物Z的生成速率zv= ()V/1()tnddZ/来表示反应进行的速率,则AA∨-=νν=BB∨-ν=···YY∨-ν= ZZ∨-ν各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比;对于恒温恒容气相反应,Pv=()Bv/1()tnddB/恒容Pv=vRT2.基元反应的质量作用定律对基元反应aA + bB→P其质量作用定律表示为r=k bBaAcc该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度带相应指数的乘积成正比,其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值;其中,比例系数k 为基元反应的速率常数;3. 反应速率方程表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程;由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为A v =—tc d d A =k B Ac b BaAc ···式中n A 、n B 等分别称为反应组分的反应分级数；n= n A +n B +···为反应的总级数;反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度,级数越大,则反应速率受浓度的影响越大;二、具有简单级数反应的速率方程及特点三、速率方程的确定1. 微分法 —tA d d c =k n A c 是速率方程的微分式,应用此式求反应级数的方法即为微分法;2. 尝试法试差法又称为尝试法;就是看某一化学反应的c A 与t 间的关系适合于哪一级数的动力学积分式,从而确定该反应的反应级数;3. 半衰期法半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关;四、反应速率与温度的关系 阿伦尼乌斯公式指数式 k=A ·eRTE a- 式中a E 为活化能；A 为指前因子GB3102—93称“指前参量”;对数式 lnk=RTE a-+lnA 微分式dT kd ln =2a RTE 定积分式 12lnk k =()1212a T RT T -T E五、典型复合反应1. 对行反应如以正、逆反应均为一级反应;A −−←−→−-11k k Bt=0 0,c A 0 t=t A c 0,c A —A c t=∞ e A ,c 0,c A —e A ,c —tA d d c =1k A c -1-k 0,c A -A c—te A d d ,c =1k e A ,c -1-k 0,c A -e A ,c =0K c =1k /1-k =0,c A -e A ,c /e A ,c —d A c -e A ,c /dt =1k +1-k A c -e A ,c当 K c 很大,即 1k 1-k , e A ,c 0≈ 时—tA d d c =1k A c2. 平行反应当两个反应都是一级反应,则td d B c =k 1A ctd d C c =k 2A c若反应开始时,0,B c =0,C c =0,则A c +B c +C c =0,c A ,所以—tA d d c =1k + 2k A c积分得ln 0,c A /A c =1k + 2k t 平行反应的特点：当组成平行反应每一个反应级数均相同时,则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比,而与反应物的起始浓度及时间无关;3. 连串反应假设由两个一级反应组成的连串反应;A −→−1kB −→−2k C t=0 0,c A 0t=t A c B c C c—dt d A c =1k A c—tc Bd d =1k A c -2k B c因为A c +B c +C c =0,c A ,则c C =0,c A ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡----t k t k e k e k k 211212k 1-1 六、复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率;最慢的一步称为反应速率的控制步骤;控制步骤的反应速率常数越小,其他各串联步骤的速率常数越大,则此规律就越准确;这时,要想使反应加速进行,关键就在于提高控制步骤的速率;2. 平衡态近似法 对于反应处理A +B −−←−→−-11k k C 快速平衡C −→−k 2D 慢若最后一步为慢步骤,因而前面的对行反应能随时近似维持平衡;从化学动力学角度考虑,上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等;3. 稳态近似法 在连串反应中A −→−1kB −→−2k C若中间物B 很活泼,极易继续反应,则必k 2k 1 ;就是说第二步反应比第一步反应快的多,B 一旦生成,就立即经第二步反应掉,所以反应系统中B 基本上没什么积累,c B 很小;这时B 的浓度使处于稳态或定态;所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态;七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论1双分子气体反应的碰撞数 碰撞频率同种分子异种分子2双分子气体反应速率 同种分子 异种分子 其中 为 能;2.过渡状态理论活化络合物理论 1浓度 为标准时的速率常数其中 为玻耳兹曼常量,h 为普朗克常量,n为所用反应物系数之和;2对气相反应,以为标准态时的速率常数3溶液中离子反应速率的原盐效应其中z A 、z B为离子A、B的电荷；I为离子强度；k0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数；25℃的水溶液A=0.509;八、量子效率与量子产率量子效率量子产率第十二章胶体化学一、胶体系统特点分散相粒子在某方向上在1-1000mm范围的高分散系统称为胶体;可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类;具有可透明或不透明性,但均可发生光散射,胶体粒扩散速率慢,不能透过半透膜,具有较高的渗透压的特点,其主要特征是高度分散的多相性和热力学不稳定性;二、光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时,在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥,此现象称为丁铎尔现象;丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长,而发生光的散射的结果;散射光的强度I可由瑞利公式计算：I=2222224222l2CV9⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-nnnnλπ1+cos2αI0式中：I0及λ表示入射光的强度与波长；n及n0分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角,即观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离;此式适用于粒子尺寸小于入射光波长,粒子看成点光源,而且不导电,还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉;三、胶体系统的动力性质1.布朗运动胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动,称此运动为布朗运动;其平衡位移x可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算x=RTt/3Lπrη式中：t为时间,r为粒子半径, η为介质的粘度;2.扩散、沉降及沉降平衡扩散：指当有浓度梯度存在时,特质粒子包括胶体粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象;沉降：指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象;沉降现象：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时,胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变,这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡;其数密度C与高度h的关系为LnC2/C1 =—Mg/RT{1-）（ρρ/}h2-h1式中：ρ及ρ分别为粒子及介质的密度,M为粒子的摩尔质量,g为重力加速度;此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡;四、胶体的电学性质胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等;施特恩Stern双层模型表示为图12-1所示;若固体表面带正电荷,则双电层的溶液一侧由两层组成,第一层是。
天大物理化学(第五版)第七章
金属腐蚀与防护 电化合成 电化学分析
研究内容
•电解质溶液：（§7.1 --§7.4） •原电池： （§7.5 --§7.9）
•电解和极化：（§7.10--§7.12）
§7-1
电解质溶液的导电机理
The Conducting Mechanism of Electrolytes
NO3－离子的n前 和n后分别与Ag＋离子的n前和n后相 同。所以NO3－离子迁入阳极区的物质的量
n迁 1.390 1.007 0.383mmol
所以
t ( NO3 ) 0.383/ 0.723 0.530
t ( Ag ) 1 t ( NO ) 0.470
3
界面移动法(the moving boundary method)
n前 n后 n电 n迁
—电解前某电极区存在的某一离子的物质的量
—电解后该电极区存在的该离子的物质的量
—电极反应所引起的该离子物质的量的变化 —由于离子迁移所引起的该离子数量的变化
根据物料衡算可得
n后 n前 n电 n迁
注意：若电极反应产生出该离子，则 电 前面取“＋”号；若电极反应是从溶液中除去 该离子，则前面取“－”号；若电极反应与 该离子反应无关，则为“0”。若该离 子迁进此电极区，则 迁前 面取“＋”号，迁出取“－”号。
溶液中(c)：中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少 1mol 阳极区电解质物质的量减少 3mol
在溶液任一截面上都有 3 mol 阳离子与 1 mol 阴 离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是 4F 。
阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同
天津大学物理化学下册知识点归纳
第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。
其中F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol。
二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。
但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。
为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t-) 表示，即正离子迁移数t +=Q+/(Q++Q-)=v+/(v++v-)=u+/(u++u-)负离子迁移数t_=Q-/(Q++Q-)=v-/(v++v-)=u-/(u++u-)上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。
式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关。
式中的u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率。
其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为tBz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导，单位为S（西门子）。
G=1/R 2.电导率电极面积为1 ，电极间距为1 时溶液的电导，称为电导率，单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S ·m 2·mol -1。
m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式（1）柯尔劳施（Kohlrausch ）公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度。
在一定温度下对于指定的溶液，式中A 和∞Λm 皆为常数。
此式中适用与强电解质的稀溶液。
物理化学各章概念总结、公式总结电子版1___电化学
7．1 重要概念、方法及注意事项
1．关于物质的量的基本单元 物质B的物质的量nB正比于B的特定单元的数目NB，即nB＝(1／L)NB，其中L为阿伏加德 罗(Avogadro)常数。这种特定单元叫做基本单元，它可以是分子、原子、离子、原子团、电 子、光子及其他粒子或这些粒子的任意特定组合。在讨论电解质溶液导电性质时，为了讨论
问题方便，使公式表示形式简单，人们常以一个元电荷为基础指定物质的基本单元，这样，
相同物质的量的不同物质便具有相同的电关系。例如，1 mo1 的Na+，Cl-，
1 2
Ca
2+
,
1 3
PO43−
等，它们都带有 96500C 的电量。若某强电解质依下式电离
Mν + Aν − → ν + M z+ +ν − Az−
和Λm来计算离子的λB。应用这些公式时，均应以一个元电荷为基础来指定电解质和离子的 基本单元。
13.
α = Λm Λ∞m
式中。是弱电解质的电离度，Λm和Λm∞分别为弱电解质溶液的实际摩尔电导率和极限摩尔电
导率。此式是用电导法测定弱电解质电离常数的依据。它表明，可通过测定弱电解质溶液的
t+ = u+
t− u−
在多电解质溶液中，任意两种离子 i 和 j 的迁移数，不仅取决于它们的电迁移率，而且与它
们的浓度有关，
ti = uici
t j ujcj
其中ci和cj分别代表i和j的浓度，它们的基本单元应以一个元电荷为基础来指定。
4.
n(电解质↓)=n(离子迁出)
或
n(电解质↑)=n(离子迁入)
指定电解质和离子的基本单元。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(电化学)【圣才出品】
式中，A 为常数，在 25℃水溶液中 A＝0.509（mol·kg－1）－1/2。A 不溶剂性质、温度 等因素有关。
上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算 γ±的式子，只适用于强电解质极秲浓度的溶液。
五、可逆电池及其电动势的测定
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2．法拉第定徇 数学表达式 Q＝zFξ 法拉第定徇说明通过电极的电量正比于电极反应的反应迚度不电极反应电荷数的乘积。 其中，F＝Le 为法拉第常数，一般叏 F＝96485C·mol－1，近似数为 96500C·mol－1。
二、离子的迁秱数 （1）电迁秱：把在电场作用下溶液中阳离子、阴离子分别向两极运动的现象称为电迁 秱。
1．可逆电池
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可逆电池包括三斱面含义：
（1）化学可逆性，即物质可逆；
（2）热力学可逆性，即能量可逆；
（3）实际可逆性，即电池内没有由液体接界电势等因素引起的实际过秳的丌可逆性。
2．原电池的书写斱法 IUPAC 规定，用图式法表示电池时，需将原电池中収生氧化反应的阳极写在左边，収 生还原反应的阴极写在右边；用实垂线“|”表示相不相乊间的界面；两液体乊间的接界用 单虚垂线“┆”表示，若加入盐桥则用双垂线“||”表示（可以是实线，也可以是虚线）；同 一相中的物质用逗号隔开。
5．电导的测定 电导的测定采用惠斯通电桥，但是丌能用直流电源。因直流电通过电解质溶液时，电极 附近的溶液会収生电解而使浓度改发，因此应采用适当频率的交流电源。
6．摩尔电导率不电解质溶液浓度的关系式 柯尔劳斲（Kohlrausch）公式
m m A c
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最新物理化学课件(天大第五版)07电化学3
1 E zF T p
r G m T p
12
r Gm zFEr
r G m E r S m＝ －zF T p T p
3、电池电势的温度系数与rHm
r H m r G T r S E zFE zFT T p
1/2O2 + H2→ H2O
要求掌握：由电池的图示表示写出电极反应及 电池反应
4
(4)可逆电池 (Reversible Cell )
将化学能转变为电能的装置称为电池，如果化学 能转变为电能是以热力学可逆的方式进行的，则该电 池输出最大电功。
可逆电池必须满足以下条件：
*电极可逆：1) 电极反应可逆(通以反向电流时，电极
aR RT RT a O E＝E － ln ＝E ＋ ln R zF zF aR aO O
R
O
24
5.电极电势与电池电动势的关系
Zn(s)| Zn (aZn2 ) Cu (aCu 2 ) | Cu(s)
2 2
（a）
标准氢电极 Cu (aCu 2 ) | Cu(s) （b）
（7 . 6. 5 ）
13
E r S m zF T p
（7 . 6.4 ）
4.原电池可逆放电时反应过程的热
the reaction heat in the process of reaversible discharge
Qr,m T r Sm zFT E / T p
Cu
2
2
Zn
2
Cu
2
Zn
Cu Zn Cu
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
第7章电化学7.1 复习笔记一、电解过程、电解质溶液及法拉第定律1．电解池和原电池相关概念电极反应：在极板与溶液界面上进行的化学反应称为电极反应。
电池反应：两个电极反应之和为总的化学反应，对应原电池为电池反应；对应电解池则为电解反应。
阳极：发生氧化反应的电极，在原电池中对应负极，在电解池中对应正极。
阴极：发生还原反应的电极，在原电池中对应正极，在电解池中对应负极。
2．法拉第定律数学表达式法拉第定律说明通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。
其中，F＝L e为法拉第常数，一般取F＝96485 C·mol-1，近似数为96500 C·mol-1。
二、离子的迁移数1．电迁移与迁移数定义（1）电迁移把在电场作用下溶液中阳离子、阴离子分别向两极移动的现象称为电迁移。
（2）迁移数定义离子B的迁移数为该离子所运载的电流占总电流的分数，以符号t表示，其量纲为1。
正离子迁移数t+＝Q+/（Q++Q-）＝v+/（v++v-）＝u+/（u++u-）负离子迁移数t-＝Q-/（Q++Q-）＝v-/（v++v-）＝u-/（u++u-）式中，u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时，正、负离子的运动速率，单位为m2·V-1·s-1。
上述两式表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+、v-有关。
2．适用条件温度及外电场一定且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。
其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为3．电迁移率将离子B在指定溶剂中电场强度E＝1 V·m-1时的运动速度称为该离子的电迁移（又称为离子淌度），以u B表示。
（m2·V-1·s-1）三、电导、电导率、摩尔电导率1．电导G＝1/R电阻R的倒数称为电导，单位为S（西门子），1 S＝1 Ω-1。
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
最新物理化学课件(天大第五版)07电化学5
E(Br-∣AgBr,Ag)=E(Ag+∣Ag)+(RT/F)lnKsp
＝(0.7994
8.314 298.15 ln 4.86 1013 )V 96500
0.072151V
方法二:
将反应设计成电池:
AgBr(s) Ag (a ) Br (a )
Ag
Cl
阴极(+)
AgBr(s) e Ag(s) Br (a ) Br
2
22
电解池反应:
H O H ＋1O
2
2 2
2
Fe H2 ( p) KOH( a) O2 ( p) Ni
H
＋
2
1 2
O2
H 2O
E＝E
RT 2F
ln ( pH2
/
1 p )( pO2
/
p )1/ 2
7
E外
Fe H2 ( p) KOH( a) O2 ( p) Ni
E外 = E电池 － dE
阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应
例: 25℃时以 Zn 为阴极电解 a =0.1
的 ZnSO4 中性水溶液，电流密度为10mAcm2 ，问
此时是析出 Zn 还是析出 H2 。何种条件下可析出
第二种物质。
解: 在阴极可能发生的反应为
Zn 2 2e Zn
Zn 2 (a 0.1) | Zn
2H 2e H2 H (aH 107 ) | H2 | Zn 19
（2）AgBr(s) 的标准生成摩尔吉布斯函数fGm。
解：(1)Ag++e-→Ag(s) Gm(1)=-FE(Ag+∣Ag)
AgBr(s)→Ag++Br- Gm(2)=-RTlnKsp AgBr(s)+e- →Ag(s)+Br- Gm(3)=-FE(Br-∣AgBr(s)︱Ag)
物理化学(天津大学第四版)课后答案 第七章 电化学
为
。在同一电导池中装入
的
溶液，测得电阻为
。利用表 7.3.2 中的数据计算
的解离度 及解离常熟 。
解：查表知
无限稀释摩尔电导率为
课 后 答 案 网
因此，
7.12 已知 25 ØC 时水的离子积
，
、和 的
分别等于
，
和
。求 25 ØC 时纯水的电导率。
解：水的无限稀释摩尔电导率为
第七章 电化学
7.1 用铂电极电解
溶液。通过的电流为 20 A，经过 15 min 后 ，问：（1）
在阴极上能析出多少质量的 ?(2) 在的 27 ØC，100 kPa 下的
？
解：电极反应为
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电极反应的反应进度为 因此：
7.2 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中
通电 1 h 后，在氢电量计中收集到 19 ØC、99.19 kPa 的
；在银电
量计中沉积
。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。
解：两个电量计的阴极反应分别为
电量计中电极反应的反应进度为
对银电量计
对氢电量计
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7.3 用银电极电解
溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出
（2）
7.25 写出下列各电池的电池反应，应用表 7.7.1 的数据计算 25 ØC 时各电池 的电动势及各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变，并指明各电池反应能否自发进行。
解：（1）
课 后 答 案 网
（2）
，反应可自发进行。
，反应可自发进行。
（2）设平衡时 Fe2+的浓度为 x,则
因此，
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学总结-电化学-思维导图
3.德拜-休克尔极限公式
7.4 电解质溶液的活 度、活度因子及德 拜-休克尔极限公式
化学可逆性 热力学可逆ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 电池的可逆含义
实际可逆性 电池的表示方法 1.可逆电池
电池电动势的定义 丹聂耳电池和韦斯顿标准电池
波根多夫对消法 2.电池电动势的测定
7.5 可逆电池及其电动势的测定
第七章 电化学
7.6 原电池热力学
2.原电池电动势的计算
3.液体接界电势及其消除 液接电势的计算
7.8 电极的种类
金属电极和卤素电极
1.第一类电极 氢电极
氧电极 酸性、碱性下氧电极反应
2.第二类电极
金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极
3.第三类电极 氧化还原电极
4.不同类型电极之间标准电极电势的 换算
7.9 原电池的设计
设计电池一般步骤（三步） 1.氧化还原反应 2.中和反应 3.沉淀反应 4.扩散过程——浓差电池 5.化学电源
柯尔劳施离子独立运动定律
4.离子独立运动 定律和离子的摩 尔电导率
计算弱电解质的解离度及解离常数
计算难溶盐的溶解度 5.电导测定的应用
电导滴定
7.3 电导、 电导率和 摩尔电导
平均离子活度 活度因子
1.平均离子活度和平均活度因子
定义：I=1/2∑（bB ZB^2 ） 求解
2.离子强度
内容lgγ±=—Az+｜z-｜ 适用范围：强电解质稀溶液
7.2 离子 的迁移数
电导G：G=1/R，单位S
强电解质 弱电解质
电导率与 溶液浓度 的关系
电导率，G=1/R=κA/l
1.定义
摩尔电导率Λm：在相距为单位长度的两平 行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导
物理化学电化学总结
物理化学电化学总结1. 引言物理化学电化学是研究化学过程中涉及电子转移的科学。
随着电子技术的发展，电化学的研究在科学和工程中扮演着重要的角色。
本文将总结物理化学电化学的基本概念、原理和应用。
2. 电化学基础电化学是研究电子转移和化学反应之间相互关系的学科。
它的基础是电解质溶液中的电离和电极上的电荷转移过程。
2.1 电解质溶液电解质溶液是指在溶解过程中离解成离子的化合物，如盐类、酸类和碱类。
在电解质溶液中，离子之间发生相互作用，并形成离子云。
这些离子可以通过电荷转移参与化学反应。
2.2 电极电极是电解质溶液中电子转移的场所。
根据电极上产生和接收电子的能力，可以将电极分为氧化剂和还原剂。
•氧化剂：具有高电子亲和性的物质，可接受电子，将其本身还原。
•还原剂：具有低电子亲和性的物质，可提供电子，将其本身氧化。
2.3 电池电池是利用化学能产生电能的装置。
它由正极、负极和电解质溶液组成。
电池中的化学反应将化学能转化为电能。
•正极：发生氧化反应的电极。
•负极：发生还原反应的电极。
3. 电化学过程电化学过程涉及到两个重要的过程：氧化和还原。
3.1 氧化反应氧化反应指物质失去电子而增加氧化态的过程。
氧化反应在正极发生，是电池中电荷转移的起点。
例如，铜（Cu）在溶液中氧化为二价铜离子（Cu2+）的反应方程式为：Cu -> Cu2+ + 2e-3.2 还原反应还原反应指物质获得电子而减少氧化态的过程。
还原反应在负极发生。
例如，二价铜离子（Cu2+）在负极还原成纯铜（Cu）的反应方程式为：Cu2+ + 2e- -> Cu3.3 电解电解是指通过外加电势将化合物分解成离子。
电解可以是非自发的，需要外加电势才能进行。
例如，将氯化钠溶液通过电解分解成氯离子和钠离子的反应方程式为：2NaCl -> 2Na+ + 2Cl-4. 应用电化学在许多领域都有广泛的应用，包括电池、腐蚀、电镀和电分析等。
4.1 电池电池是电化学最常见的应用之一。
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c
Λ m
一般蒸馏水
理论计算纯水
(4) 电导滴定
＝1.00103S m1
＝5.5106 S m1
1. 电解质的平均离子活度和平 均离子活度（因子）系数
若电解质M+X-的质量摩尔浓度为b，活度为a，则
M X
Mz Xz
z z 0
BuB 0
RT lna
+ RT lna+ RT lna
m
m,
m,
电导测定的应用
(1)计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离。例如，醋酸
CH3COOH = H+ + CH3COO-
解离前
c0 0
解离平衡时 c(1-α) cα cα
K O
c / cO 2
1 c / cO
2 1
c / cO
(2) 计算难溶盐的溶解度 (3).检验水的纯度
Λ m
导电机理
离子定向迁移 --- 离子迁移数 (§7.2)
导电 (摩尔) 电导(率):描述导电能力的物理量 (§7.3)
（主线）
离子平均活度系数
电解质溶液活度
导电及其它性质(§7.4)
电解质溶液
电解质溶液溶质溶解于溶剂后完全或部分电 离为离子的溶液，相应溶质称为电解质
MX MX MX MXMX
M
X
X M
第七章 电化学 总结
Electrochemistry
电化学的研究对象
研究电能和化学能相互转化规律的科学
三部分：
电解质溶液：（§7.1 --§7.4）
原电池：
（§7.5 --§7.9）
电解和极化：（§7.10--§7.12）
（1）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
电极反应 --- 法拉第定律 (§7.1）
பைடு நூலகம்
2 丹尼尔电池
电池表达规则：
负极在左：氧化反应；正极在右：还原反应； 用“ ”“ ”“ ”表示3种相界面； 标明物质状态、活度、压力； 气体物质应有不活泼物质作载体（电极）； 符号排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序； 根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实
3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式
德拜-休克尔极限公式： 德拜-休克尔极限公式适用于稀溶液。
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
原电池
m c
溶液的电导率与其浓度之比
单位为S. m2.mol-1. 反映了1mol电解 质在电极间距1m的溶液中的导电能力。
3. 摩尔电导率与浓度的关系
m m A c
4.科尔劳施离子独立运动定律
在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动， 互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等 于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。
强 电
X
M
X M
解 质
M
MX
X M
X M
MX
弱 电 解
X
MX
质
电解质溶液的导电机理
(1) 发生氧化还原反应 (2) 带电离子作定向移动
电极反应:电极上进行得失电子的反应 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极
➢电池反应: 两个电极反应的总和
电解质溶液的导电机理
注
正极：电势高
负极：电势低
原电池 电解池
阳极 阴极
阳极 阴极
负极 正极
正极 负极
法拉第定律
描述：通过电极的电量与发生电极反应的 物质的量之间的关系
Q zF
Q --通过电极的电量
z -- 电极反应的电荷数
（即转移电子数），取正值。 ξ--电极反应的反应进度
F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol
3. 上述表达式在原电池基本方程中将广泛使用
1. 平均离子活度和平均离子活度（因子）系数
a b bo-
分析讨论：
（1）
当b
0时，
1，
则
的含义是：
实际实际电解质溶液与无限稀溶液的偏差程度
（2） 应用上述公式时要求：
a a v v
a
b bo- f b, , b0
见例7.4.1
a
a
a
a
a
a
v v v
a def
a a v v
1v
b def
b b v v
1v
def
v v 1 v
a b bo-
a a
RTlna RTlna
注：1. a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a ()可测
2. aB= bBB (B 电解质、阳离子、阴离子及平均)
2. 离子强度
定义：
I
1 2
bB zB2
稀溶液范围内，lewis归纳得出：
lg I
lg B I
3.德拜-许克尔(Deybye-Hcuekel)公式
目的：计算稀溶液电解质的离子平均活度因子
理论：强电解质离子互吸理论 非缔合式电解质理论
假设： （1）电解质完全电离。 （2）溶液中离子之间的作用力只有库仑力。
电化学研究电极与溶液的界面间所发生的化学 反应以及相关现象的科学 研究电能和化学能之间相互转化过程有 关规律的科学
原电池－－利用电极上的氧化还原反应将 化学能转化为电能的装置
电化学反应的特点
1.电化学反应一般应在特定的装置中进行， (电 池，电解池),伴有电荷的流动。
2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函 数的变化值小于系统与环境间交换的电功。
(2)界面移动法
t+=Vc/n
电导、电导率和摩尔电导率 1. 定义
(1)电导(G):
G 1 R
单位为S ( 1S=1Ω-1)
(2)电导率(κ):
G As
l
相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极 之 间充满电介质溶液时的电导.
单位为 S.m-1
(3)摩尔电导率(Λm):
在相距1M的平行电极之间，放1mol电解质 溶液，此时的电导。用m表示
法拉第定律 同时适用于
电解过程 原电池放电过程
离子迁移数的定义
定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电 流之比为该离子的迁移数
t
I I I
Q Q Q
u u u
t
I I I
Q Q Q
u u u
t t 1
离子迁移数的测定方法
（1）希托夫(Hittorf)法 n电解后=n电解前+-n反应+-n迁移
GT , p W
3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势 差或端电压的强烈影响。
可逆电池及其电动势的测定
1. 可逆电池
电池中进行的任何反应与过程均为可逆的电池即为
可逆电池 要求：(a)电极反应具有热力学上的可逆性；
(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行 (c)电池中其它过程必须是可逆的。