仿生法制备薄膜材料402

仿生方法制备的Ti基片上的磷酸盐涂层比通 常的等离子喷涂方法制备的涂层具有更好 的相纯度、均匀度和生物相容性。 如何利用仿生合成方法在Ti基片上合成出结 合牢固的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)涂层 是骨植入材料研究中的一个努力方向。
Bunke等应用仿生涂层技术，模仿牙齿、骨 骼和贝壳的生物矿化作用过程，使塑料、 陶瓷材料等表面功能化，使其对溶液—衍 生陶瓷相沉积具有表面活性。然后在功能 化材料表面结晶成核、生长，形成高性能 致密氧化物、氢氧化物、硫化物多晶陶瓷 薄膜。
⑵固体基底对结构的影响： 基底与表面活性剂分子间作用力的不同,会 影响被吸附的表面活性剂层的结构。 AKSAYIA在不同固/液界面上发现了形如圆 柱管和球体等不同三维表面活性剂结构的 形成,如在非定向排列的不定形基底石英的 表面发现了被吸附的表面活性剂的半胶束 结构,而由于云母、石墨的表面对活性剂分 子有定向吸附作用,在它们表面上就出现了 表面活性剂的同轴柱管结构。
采用生物矿化的原理制造陶瓷薄膜涂层可 以有效地克服上述传统薄膜制造技术的弱 点。 生物陶瓷材料均是在常温常压条件下形成， 且对晶粒径、形态及结晶学定向进行严格 的控制，目前仿生陶瓷薄膜涂层制造技术 已成为仿生材料工程的重要研究方向之一。
生物矿化中诱导无机相结晶的有机质一般 富含阴离子基团，因此将功能化基团引入 基体表面是仿生合成的首要步骤，然后将 带上功能基团的基体浸入过饱和溶液中， 通过控制陶瓷薄膜前驱物溶液的pH值、超 饱和度及温度等条件，前驱物在功能化表 面发生异相成核作用，由于晶核和功能化 表面的界面识别，使晶体的定向及形貌得 到控制。
表面功能化的基片即相当于生物矿化中预 组织的有机大分子模板。
使表面功能化的方法主要有4种:
(1)塑料表面化学改性 如将聚苯乙烯与硫酸溶液或蒸气接触,就 可以在表面引入硫酸根,使原本疏水的表面 转变成亲水表面。
(2)自组装单层法 它广泛应用于金属和氧化物表面。自组 装单层(self-assembledmonolayer,SAM)是指 与基体实现化学结合的有机单分子层,广泛 用于形成SAM的有机物是带活性头基X的三 氯硅烷,Cl3Si(CH2)nX,X可以为SO42-、PO43和COO-等带电基团。
已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、 薄膜、涂层、多孔材料和具有与天然生物 矿物相似的复杂形貌的无机材料。
薄膜和涂层的仿生合成
薄膜和涂层的仿生合成的一种典型方法是: 使基片表面带上功能性基团(表面功能化), 然后浸入过饱和溶液,无机物在功能化表面 上发生异相成核生长,从而形成薄膜或涂层。
AKSAY 等人在YANG 工作的基础上把固体 基底从亲水性的云母表面拓展到了其它介 质表面,结果在憎水性的石墨表面得到了连 续的中孔SiO2膜,并在石英表面得到了具有 等级结构的中孔SiO2膜。
经过理论研究, AKSAY指出仿生制膜过程是 一种层层复制的过程: 首先表面活性剂在云母表面上自组装形 成扭曲柱管状,然后SiOH单体在胶束表面聚 合,随着聚合的进行,更多的表面活性剂被吸 附到新形成的无机表面上,如此层层复制直 至溶液内部。
在LCT 理论的基础上,科学家们分别对介孔 分子筛MCM-41合成过程进行了试验研究并 提出了各自的理论见解，主要有：
DAVIS——硅酸盐的棒状组装理论 STEEL ——层状硅酸盐的起褶变形理论 SLC (Silicatropic liquid crystals) 理论 硅酸盐棒状胶束团簇理论
仿生合成技术的出现与应用为制备具有各种特殊物 理、化学性能的无机材料提供了广阔的前景
如利用储铁蛋白(ferritin)的纳米级空腔制备纳 米Fe3O4和CdS微粒,利用细菌和红鲍鱼作为完 整的生物系统合成高度有序的复合体。将惰 性基底(玻璃、云母或MoS2)插入红鲍鱼的套 膜和贝壳之间,在红鲍鱼中有机质调制下,就可 以在基体上生长具有天然生物矿物特点的有 序方解石层和文石/蛋白质复合层。
即：它通过有机大分子和无机物离子在界 面处的相互作用,从分子水平控制无机矿物 相的析出,从而使生物矿物具有特殊的多级 结构和组装方式。生物矿化中,由细胞分泌 的自组装的有机物对无机物的形成起模板 作用,使无机矿物具有一定的形状、尺寸、 取向和结构。
生物矿化可以分为4个阶段: (1)有机大分子预组织 在矿物沉积前构造一个有组织的反应环 境,该环境决定了无机物成核的位置。但在 实际生物体内矿化中有机基质是处于动态 的。
(3)电化学沉积功能化聚合物 如使含单体烯丙基苯酚和4-羟基苯磺酸的 溶液发生电化学氧化,在导电基片(C或Si)上沉 积活性头基为SO42-的聚氧代苯。 (4)LB膜法 用带磷酸根和羧酸根的表面活性剂制备LB 膜。
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在功能化基体上仿生合成薄膜或涂层的关 键是要控制溶液条件(如过饱和度、温度等), 促进表面异相成核而抑制体相均相成核。
⑶表面活生剂分子与无机离子间作用机理： 1992年Mobil Research and Development Corporation 的研究者们基于 表面活性剂自组装液晶与介孔分子筛Ｍ41Ｓ 之间的相似提出了LCT(liquid crystal templating)机理模型,指出了无机离子与有机 模板间两种可能的作用路径,如图所示。
仿生合成薄膜与涂层例
目前已经仿生合成了Si基片上的TiO2膜,硅和玻璃 基片上的FeOOH膜和Ti基片上的磷酸盐涂层。 Shin等以活性头基为SO3H的三氯硅十六烷为自组 装单层,在Si基片上沉积了无孔、均匀和结合牢固 的TiO2膜。 Tarasevich等用化学改性和自组装单层法分别得 到玻璃和硅基片上以SO42-为活性基团的功能化表 面,然后将其在一定pH值的Fe3+溶液中浸泡得到 FeOOH膜。
对于非担载膜的仿生合成,YANG 本人又在 不用固体基底的条件下,于空气溶液表面用 CTAC 形成的胶束为模板合成了多孔SiO2膜, 该膜可以转移到不同形状的基片上而不受 破坏。 用于非担载膜的制备也是层层复制的过程, 只是为先驱体水解产物提供聚合位置的是 水-空气界面上半胶束边缘结构中的表面活 性剂头基。
(2)界面分子识别 在已形成的有机大分子组装体的控制下, 无机物从溶液中在有机/无机界面处成核。 分子识别表现为有机大分子在界面处通过 晶格几何特征、静电势相互作用、极性、 立体化学因素、空间对称性和基质形貌等 方面影响和控制无机物成核的部位、结晶 物质的选择、晶型、取向及形貌。
(3)生长调制 无机相通过晶体生长进行组装得到亚单 元,同时形态、大小、取向和结构受到有机 分子组装体的控制。 (4)细胞加工 在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。 该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材 料差别的主要原因。
生物矿化过程中,有机基质对无机相沉积的 晶体形状并无决定作用,它与无机离子和有 机模板间的相互作用诱导了无机晶体的成 核并进而确定了晶体的生长形态与方向,前 期研究成果与BELCHERAM等人对贝壳的 生物矿化形成过程研究结果均为此提供了 不同的依据。 当然非溶基体在限定无机物整体尺寸与增 加其整体结构的强度方面有着不可低估的 作用。
一是将玻璃基片浸入聚苯乙烯的二甲苯溶 液,得到玻璃基片上的聚苯乙烯膜,将其与硫 酸溶液接触,得到以SO42-为活性基团的功能 化表面。 二是将硅基片表面氧化,放入乙烯基为头基 的三氯硅十七烷的环己烷溶液,取出后在SO3 气体中反应得到以SO42-为活性头基的SAM。
金属基片上沉积磷酸盐涂层是制备骨植入材料的 一种有效方法
与此同时，Aksay等人报道了在憎水的石墨 表面和无定型的石英表面可分别仿生合成 出连续的SiO2薄膜和具有等级结构的SiO2薄 膜。 仿生制备出的多孔无机膜不仅具有高渗透 性、高选择性、耐高温、可以进行组分的 高效清晰切割分离等优点，而且将是催化 分离膜、生物活性膜等的理想基体，因此 仿生合成的各种SiO2薄膜有望被广泛用于诸 如催化和分离等许多领域。
仿生法制备薄膜材料
武丽华 王明华
仿生合成（Biomimetic synthesis）
自1960年，T.Steele 正式提出仿生学概念以 来，仿生研究逐渐为人们所重视。近年来， 随着相关学科的发展及现代技术，尤其是 微观技术的进步，更促进了仿生研究的发 展。
仿生（biomimetics）通常指模仿或利用生物 体结构，生化功能和生化过程的技术。把 这种技术用到材料设计、制造中以便获得 接近或超过生物材料优异性能的新材料， 或用天然生物合成的方法获得所需材料， 如制备具有蜘蛛牵引丝强度的纤维；制备 具有海洋贝类韧性的陶瓷或贝类结构的复 合材料等。
仿生合成过程中分子作用的机理
⑴ 机理模型的提出： 深入了解生物矿化和仿生合成过程中固体 基底(对担载膜)、无机离子与有机大分子之 间的作用机理,可为不断开辟合成优质无机 复合材料的新途径提供理论依据,至今,对这 些机理的理解还不甚清晰,有些方面还存在 争议。
近几年不少科研工作者在做了深入研究后 提出了相关的机理模型,为不同的仿生合成 路径提供了相应的理论基础。 所有的机理模型均认为有自组装能力的表 面活性剂的加入能够调制无机结构的形成; 就无机前驱体、固体基底与表面活性剂之 间如何作用却达不成共识,因为它们之间作 用力类型的不同会导致合成路径、复合物 形状以及无机材料尺寸级别的不同。
仿生合成制膜可以在合成过程中方便地控 制孔径，对孔径分布、孔结构进行检测， 对膜进行评价，克服了Sol-Gel法制膜的缺 点。
在云母基片底面上YANGH 等人合成了有序 多孔的SiO2膜,经过TEM分析发现了平行于 云母表面的扭曲的六边形柱状排列的孔道, 并且在灼烧过程中孔径收缩3μｍ～6μｍ,他 指出这是由于CTAC模板的脱除和随之而来 的SiOH基团的缩合。
仿生合成：
模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形 成过程的无机材料合成，称为仿生合成 （biomimetic synthesis）,也称有机模板法 （organic template approach）或模板合成 （template synthesis）。 ——生物矿化
生物矿化
生物矿化是指在生物体内形成矿物质(生物 矿物)的过程。生物矿化区别于一般矿化的 显著特征是 ：用细胞分泌的有机基质调制 无机矿物的成核和生长,形成具有特殊组装 方式和多级结构特点的生物矿化材料(如骨、 牙和贝壳)。
仿生陶瓷薄膜涂层
传统的陶瓷处理技术如高温烧结在许多应 用领域并不适用，而溶胶—凝胶技术（包 括热处理前驱物）处理的温度需要超过 400℃，且容易产生微裂纹等缺陷。 同时，多晶陶瓷薄膜中的单个晶粒的粒径、 形状及结晶学定向等对磁、光及电学性能 有重要的影响，它们必须得到控制以使薄 膜的各种性能达到最优化。
仿生法制备气－液界面非担载SiO2无机膜
制备SiO2无机多孔膜是近年来薄膜领域新研 究热点，国外已报道了相关的研究成果。 Yang等人在新解理的云母表面上以十六烷 基三甲基氯化胺（CTAC）的自组装体为模 板调制正硅酸乙酯（TEOS）的水解缩聚， 在酸性条件下制备出了具有取向生长的SiO2 薄膜，并由此提出表面胶团模板理论。随 后，他们又于气－液界面上以此法制备出 了非担载的SiO2薄膜。
上述4个方面给无机复合材料的合成以重要的启示:
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无机材料的仿生合成
先形成有机物的自组装体,无机先驱物在自 组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反 应,在自组装体的模板作用下,形成无机/有机 复合体,将有机物模板去除后即得到有组织 的具有一定形状的无机材料。
模板在仿生合成技术中起到举足轻重的作用， 模板的千变万化，是制备结构、性能迥异的 无机材料的前提。 目前，用作模板的物质主要是表面活性剂， 因为它们在溶液中可以形成胶束、微乳、液 晶、囊泡等自组装体。 生物大分子和生物中的有机质也是被选择的 模板，此外利用先进光电技术制造的模板也 被用来合成特殊的无机材料。