硅酸盐水泥水化
硅酸盐水泥的水化和硬化
C3 A CS H12 和C4AH13的固溶体。
石膏的存在延缓了C3A的水化
（四）铁相固溶体（C4AF）的水化 水化速率比C3A低。其水化产物与C3A很相似。相当于C3A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸 钙的固溶体。
C-S-H(Ⅱ)
定义：水化硅酸钙凝胶体（C-S-H） 组成:不固定，随钙硅比和水硅比变化 结构：微晶，尺寸接近于胶体范畴； 形貌：纤维状，网络状，等大粒子，内部产物； CH：晶体，层状，六方板状，生长在孔洞之间。
C3S水化历程:
五个阶段: 起始期 15min PH=12 急剧 诱导期（静止期）——使硅酸盐水泥保持塑性的原因； 2-4h诱导期结束的时间，即初凝时间。 加速期（4-8h）C-S-H和Ca(OH)2 大量形成，达到终凝。 减速期（12-24h） 稳定期 受扩散控制
C-S-H凝胶的组成与它所处 的溶液中的CaO浓度有关， C-S-H在一定的碱度下才能存 在,如2- 2-3图所示：
下表是对上图的总结:
CaO浓度 g/l
0.06-0.11
0.11-1.12
>1.12
CaO摩尔浓度 mol/l 1-2
2-20
>20
C/S
<1
0.8-1.5
1.5-2
水化产物
水化硅酸钙和硅酸凝胶 C-S-H(Ⅰ)
钙矾石在常温和一般湿度条件下的脱水曲线
四、水泥的凝结、硬化过程
1882年，雷霞特利提出的结晶理论； 1892年，米哈艾利斯又提出了胶体理论； 拜依柯夫将上述两理论加以发展，把水泥的硬化为三个时期： 第一，溶解期；第二，胶化期；第三，结晶期 列宾捷尔提出凝聚-结晶三维网状结构理论； 鲍格提出是巨大表面能的作用引起互相粘结； 洛赫尔提出的三阶段论:
硅酸盐水泥熟料矿物的水化
硅酸盐水泥熟料矿物的水化
硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。
分述如下： ①硅酸三钙水化
硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。
3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2
②硅酸二钙的水化
β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。
2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2
所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶。
但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。
③铝酸三钙的水化
铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。
在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。
最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。
若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。
④铁相固溶体的水化
水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。
它的水化速率比
C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。
其水化反应及其产物与C3A很相似。
硅酸盐水泥水化反应化学式
硅酸盐水泥水化反应化学式
硅酸盐水泥的水化反应化学式可以用如下方式表示：
2Ca3SiO5 + 7H2O → 3CaO·2SiO2·4H2O + 3Ca(OH)2。
这个化学方程式描述了硅酸盐水泥中主要成分三钙二硅酸鈣
（C3S）在水的作用下发生水化反应的过程。
在这个过程中，水分子（H2O）与C3S发生反应，生成水化硅酸钙（C-S-H凝胶）和氢氧化
钙（Ca(OH)2）。
这个化学方程式反映了硅酸盐水泥水化的基本过程，但实际上
硅酸盐水泥中还含有其他成分，如二钙二硅酸鈣（C2S）和三钙三硅
酸镁（C3A），它们也会参与水化反应，生成相应的水化产物。
总的来说，硅酸盐水泥的水化反应是一个复杂的化学过程，涉
及多种成分和产物的生成，而上述化学式只是其中的一个简化表示。
硅酸盐水泥的水化
硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥加水后，首先石膏迅速溶解于水，C3A立即发生反应，C4AF与C3S亦很快水化而β-C2S则稍慢。
几分钟后在电子显微镜下可以观察到水泥颗粒表面生成针状晶体、立方片状晶体和无定型的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。
尺寸相对较大的立方板状晶体是氢氧化钙，针状晶体(或立方棱柱状晶体)是三硫型水化硫铝酸钙晶体(钙矾石AFt)。
以后由于不断地生成三硫型水化硫铝酸钙，使液相中SO42-离子逐渐耗尽后，C3A与C4AF和三硫型水化硫铝酸钙作用生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。
生成的3Ca0·(A1203·Fe203)·CaS04&middo t;12H20可再和4Ca0·(A1204·Fe304)·13H20形成固溶体，如果石膏不足，还有C3A或C4AF剩留，则会生成单硫型水化硫铝酸钙和C4(AF)H13的固溶体，甚至单独的C4(AF)H13，而后再逐渐变成稳定的等轴晶体C3(AF)H6。
综上所述，硅酸盐水泥水化生成的主要水化产物有：C-S-H 凝胶、氢氧化钙、水化铝(铁)酸钙和水化硫铝(铁)酸钙晶体。
在充分水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%，Ca(OH)2约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占70%。
水泥石结构是由未水化的水泥颗粒、水化产物以及孔隙组成，水化产物晶体共生和交错，形成结晶网络结构，在水泥石中起重要的骨架作用，水化硅酸钙凝胶填充于其中。
C-S-H凝胶比表面积很大，表面能高，相互间受到分子间的引力作用，相互接触而发展了水泥石的强度。
因此，随着水化龄期的推移，C-S-H凝胶生成量增加，有助于水泥石强度增长。
水泥石的强度与其他多孔材料一样，取决于内部孔隙的数量，这类影响强度的孔隙，是指拌合水泥浆时形成的气孔及不参与水化反应的自由水所形成的毛细孔，但不包括极为微小的凝胶孔。
硅酸盐水泥的水化硬化概述
3、硅酸盐水泥的水化产物主要有哪几种，其特征和性能如何？
4、论述硬化水泥浆体强度的形成。
30
三相多孔体
20
一、水泥硬化机理
21
硬化水泥浆体形成的原因
水泥石具有强度的原因
构成三度空间牢固结合、密实的整体
22
二、硬化水泥浆体结构
C/S< 2，在 近程(纳米级)有序：层 1.4～1.6左右 状结构；
初期：纤维状 早期：网络状 中期：等大粒子、球状 后期：内部产物
23
与AFt相比，AFm中的结构水少，其密度更大。当AFm接触到各种来源的 SO42-离子而转变成AFt时，结构水增加，密度减小，从而产生相当的体 积膨胀，是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。
（2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。
17
三、影响水化速率的因素 （1）熟料矿物的组成和性质
水化速率大小：C3A > C4AF > C3S > C2S B矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，β－C2S水化快，γ－C2S水化慢。 熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。 熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。
凝结：塑性浆体失去流动性和可塑性
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相 孔隙中的空气－气相
C3A + 6H = C3AH6
总结硅酸盐水泥熟料的主要矿物的水化反应及其水化物
总结硅酸盐水泥熟料的主要矿物的水化反应及其水化物下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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硅酸盐水泥的水化与硬化
硅酸盐水泥的水化与硬化硅酸盐水泥是一种常用的水泥材料，具有较好的水化和硬化性能，广泛应用于建筑和工程领域。
本文将对硅酸盐水泥的水化和硬化进行详细的介绍，包括水泥的成分、水化反应过程、硬化机理以及影响水化和硬化的因素等内容。
硅酸盐水泥是以矿渣、石灰石和黏土为原料，经过磨碎、燃烧和砂浆等工艺加工而成。
一般情况下，硅酸盐水泥的主要成分包括三种物质：硅酸盐矿物、石灰和无定形物质。
硅酸盐矿物是硅酸盐水泥的主要成分，其含有的SiO2和CaO可以发生水化反应，形成具有胶凝性的凝胶体。
石灰则是硅酸盐水泥中的辅助胶凝材料，其主要作用是加速水化反应的进行。
无定形物质是水泥中的杂质，一般情况下不参与水化和硬化过程。
水化反应是硅酸盐水泥的重要特性之一。
当硅酸盐水泥与水接触后，水分子与硅酸盐矿物中的CaO和SiO2发生反应，导致硅酸盐矿物发生水化并形成胶体物质。
水化反应的过程可以分为两个阶段：低水化率的溶解和高水化率的凝胶化。
在溶解阶段，水分子侵入硅酸盐矿物的晶体结构中，使其结构发生破坏并释放出Ca2+和OH-离子。
随着时间的推移，硅酸盐矿物的溶解率逐渐降低，凝胶化过程逐渐主导。
硬化是硅酸盐水泥水化反应的结果，也是水泥材料使用的关键性质。
在硬化过程中，水泥和水反应生成的胶凝体逐渐结晶并与无定形物质相结合，形成稳定的硬质凝胶，从而增强了水泥材料的强度和硬度。
硬化的机理主要涉及胶凝凝胶的形成、晶体生长和无定形物质的变化等过程。
胶凝凝胶的形成使水泥材料具有粘结性，晶体生长则使水泥材料具有硬度和强度。
无定形物质的变化则会影响水泥材料的性能，如开裂、收缩和腐蚀等。
水化和硬化过程受到各种因素的影响，包括水泥成分、水化温度、水化时间、水泥颗粒大小和水泥与水的质量比等因素。
水泥成分的不同会影响水化反应的速率和产物的特性。
水化温度越高，水化反应的速率越快，而水化时间越长，水泥材料的强度和硬度越高。
水泥颗粒的大小和分布会影响水泥的填充效果和反应程度，从而影响水化和硬化的速率和特性。
硅酸盐水泥水化
• 随比表面积增加，水化初期反应加速， 延缓凝结所需的石膏量随之增加。
• 硅酸盐水泥熟料中的碱几乎全部结合为 易溶的硫酸盐。随碱含量增加，石膏溶 解度增加，Ca(OH)2的溶解度降低，使硫 酸盐离子优先进入CSH凝胶。
• Fe2O3的影响还不能解释。
C3A、R2O、SO3的关系
C3A（%）
＞6 ＜6 ＞10 ＞10
微结构特征
• 纤维状CSH凝胶形成 • 水化12小时后，开始在水化水泥颗粒周
围形成Hadley空壳。 • 小于3μm的水泥颗粒可全部水化。 • 水化16小时后，出现针状AFt相
水化后期
• 反应衰退期 • 反应产物开始在反应物层（Hadley壳）
内部沉积。 • AFt向AFm转变 • 反应为局部化学反应，受扩散控制。 • 浆体逐渐致密。
烧失（％）
20 18 16 14 12 10
0
5
10 15
20 25
30
（d）
cef3 cef4 cef5
水泥硬化浆体的化学结合水量
影响水泥水化的因素
• 水泥水化速率受水泥中各个组分的水化 速率的影响。C3S和C3A控制着水泥的水 化速率。
• 各相的化学和矿物组成，水化环境同样 影响水泥的水化速率。
硅酸盐水泥的水化
水泥“水化”是在水泥中各组分和水之 间发生的化学过程。水化具有物理和机械 作用，影响水泥材料的工程性能，即新拌 浆体的流变性能、凝结和硬化、徐变、水 化放热、微观结构和耐久性等。
流变性能
（流动性、凝结、硬化、徐变）
（
水 化 热
热 晗
水化引起的变化
）
微观结构
（孔隙率、形貌）
（
化
学
组 成
硅酸盐水泥水化过程
硅酸盐水泥水化过程1、硅酸盐水泥的化学成分和矿物成分分析我们知道硅酸盐水泥中由于人为设计加入了许多的钙、铁、铝等阳离子，这些离子在水泥煅烧过程与二氧化硅网络结合，在网络中形成离子缺陷，而这些离子的多与少、相互之间的比例都会对二氧化硅网络的稳定性产生决定性的影响，所以无论如何强调水泥的化学成份都不为过。
而这些阳离子与二氧化硅网络的结合是完全无序的，有的地方或许钙离子会富集多一点而某些地方其它阳离子为富集得多一些，所以我们常常依据这一特点，将硅酸盐水泥的矿物成份区别为硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)但考虑到它的空间网络结构，在水泥中很难分离出这四种矿物，可以设想每一粒水泥颗粒中包含了这四种矿物，只是在不同的空间位置，可能某种矿物会更为富集而已。
硅酸盐水泥中，由于硅酸三钙的钙离子含量更高，所以它的反应速度一定会超过硅酸二钙，而铝酸三钙的反应最快，铁铝酸四钙相对于铝酸三钙要慢，但也快于硅酸三钙，所以这四种矿物成分的水化反应速度依次为C3A、C4AF、C3S、C2S。
硅酸盐水泥的化学成分会极大地影响这四种矿物在水泥中的比例。
2、硅酸盐水泥的水化硬化过程硅酸盐水泥的水化硬化过程由水泥与水发生化学反应主导，四种主要矿物都会发生反应，是一个连续且漫长的过程。
这些反应不仅受到各种矿物成分的水化反应的直接影响，还受到反应物和反应产物在空间位置的影响，表现出一定的阶段性。
在宏观上，硅酸盐水泥从与水接触开始，处于软化状态，随着水化反应的进行，会放出热量，生成反应产物，反应物的生成以及水分的消耗，导致其稠度也会增加，水泥浆会逐渐失去流动性;随着反应进一步增加，会在水泥颗粒周围成纤维状排列;这些纤维搭接在一起，整个系列开始失去软塑性而开始硬化。
在简单介绍了水泥的水化硬化前提下，我们还要探讨硅酸盐水泥不同矿物的水化特性都会影响它的水化硬化过程，而且对于混凝土的水泥硬化过程具有决定性的影响，并最终影响混凝土的各项性能。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
2020/11/22
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥加水以后为什么可以凝结硬化？
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
水化产物 填充空隙 并将水泥 颗粒连接 在一起
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
三、铝酸三钙 (一) 无石膏 1．常温下水化
C4AH13和C2AH8在常温下处于介稳状态，且随温度升高而转化 加速。C3A本身水化热高，因而极易按上式转化。
2．在温度较高(35℃以上)的情况下，可直接生成C3AH6晶体。 这些产物均为片状。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
早期水化产物，大部分在颗粒原始周界以外由水所填充的 空间----这部分C-S-H称外部产物。
后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域形成----内部产 物。
随着内部产物的形成和发展，C3S的水化即由减速期向稳定 期转变。
水泥工艺硅酸盐水泥的水化和硬化
1 熟料单矿物的水化
7．C3S的后期水化 泰勒认为：水化过程中存在一个界面区，并逐渐向颗粒内 部推进，H2O离解成的H+在内部产物中从一个氧原子(或水分子) 转移到另一个氧原子，一直到达C3S界面并与之作用；而界面区 内部分Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入CH和外部C-SH。因此，界面内是得到H+，失去Ca2+和Si4+，原子重新排组， 从而使C3S转化成内部C-S-H。如此，随着界面区向内推进，水 化继续进行。由于空间限制及离子浓度变化，内部C-S-H在形貌 和成分等方面与外部C-S-H会有所不同，通常是较为密实。
硅酸盐水泥的水化和硬化工艺要求
1 熟料单矿物的水化
四、铁铝酸四钙 1．铁铝酸四钙的水化速率比C3A略慢， 水化热较低，即使单独水化也不会引起瞬凝。 2．C4AF的水化反应及其产物与C3A极
为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作 用，也就是在水化产物中置换部分铝，形成水
化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或水化 铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
1 熟料单矿物的水化
四、铁铝酸四钙 3．随着石膏量的逐渐减少，其水化产 物依次为：
2 硅酸盐水泥的水化
一、水泥的液相环境
硅酸盐水泥实际使用中的水化作用是在 少量水中进行的，一般加水量约为30-60%。
水泥拌水后，立即发生水化反应，各组 分开始溶解。所以极短的时间后，填充在颗粒 之间的液相不再是纯水，而是含有各种离子的 溶液，主要为：
在所生成的水化产物中，有许多是属于 胶体尺寸的晶体。随着水化反应的不断进行， 各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间， 固体粒子逐渐接近。由于钙矾石针棒状晶体的 相互搭接，特别是大量箔片状、纤维状C-S-H 的交叉攀附，从而使原先分散的水泥颗粒以及 水化产物连续起来，构成一个三度空间牢固结 合、密实的整体。
硅酸盐水泥的水化和硬化工艺要 求
硅酸盐水泥的水化和硬化
水泥加水以后为什么可以凝结硬 化？
水化产物 填充空隙 并将水泥 颗粒连接 在一起
已水化的水 泥浆里留下 的孔隙
未水化水 泥颗粒
硅酸盐水泥的水化和硬化
水化速度与矿物水化快慢有关； 强度与浆体结构形成有关。
水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含 水变为高含水，统称为水化。 凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆 体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。 硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬 的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。
硅酸盐水泥的水化、凝结与硬化
凝结硬化过程
初始反应期 潜伏期 凝结期 硬化期
初始的溶解和水化，约持续5-10分钟。
流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗 粒成长，1h
凝胶膜破裂、长大并连接、水泥颗粒进 一步水化，6h。多孔的空间网络—凝聚 结构，失去可塑性
凝胶体填充毛细管，6h-若干年硬化石状 体密实空间网
3CaO·Al2O3·6H2O+ H2O+CaSO4·2H2O 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O
钙矾石
水泥熟料单矿物水化时特征
矿物种类
硅酸三钙
硅酸二钙
铝酸三钙
缩写 含量（%） 水化速度
C3S 37-60
快Leabharlann C2S 15-37慢
C3A 7-15 最快
水化热
多
少
最多
反应速度： 强放度 热量：
3CaO·SiO2+H2O CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
硅酸二钙水化生成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶 体。
该水化反应的速度慢，对后期龄期混凝土强度的 发展起关键作用。水化热释放缓慢。
产物中氢氧化钙的含量减少时，可以生成更多的 水化产物。
2CaO·SiO2+H2O 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
铝酸三钙水化生成水化铝酸钙晶体。 该水化反应速度极快，并且释放出大量的热量。 如果不控制铝酸三钙的反应速度，将产生闪凝现象，水泥将 无法正常使用。 通常通过在水泥中掺有适量石膏，可以避免上述问题的发生。
3CaO·Al2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O
铁铝酸四钙水化生成水化铝酸钙晶体和水化铁酸钙凝胶
硅酸盐水泥的水化硬化概述
C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，其水化反应及 其产物与C3A极为相似。
Fe2O3基本上起着与Al2O3相同的作用，在水化产物中铁置 换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体， 或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
如：
C3A + CH + 12H = C4AH13 C4AF + 4CH + 22H = 2C4 (A、F)H13
内)
早 速率下降
就超过12，而后浓度增长减慢
诱导期 期 反应缓慢，放热速率很小， Ca2＋浓度持续增长并超过饱
(1～4小时)
水泥浆体保持塑性，诱导期 和浓度，在诱导期结束时达到
结束相当于初凝时间
最大
加速期
反应重新加快，放热速率随 随反应进行Ca2＋浓度下降，
(4~8小时) 减速期
时间增长，出现第二放热峰，但始终超过饱和浓度 在达到峰顶时本阶段结束， 中 终凝已过，开始硬化 期 反应速率下降，放热速率由 Ca2＋浓度继续下降
水泥水化
硬化：建立具有一定机械强度的结构
硬化之后还在继续水化
硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。
非均质的多相体系
水化产物和残存熟料－固相 孔隙中的水－液相 孔隙中的空气－气相
三相多孔体
一、水泥硬化机理
硬化机理 结晶理论 胶体理论
结晶度极差
近程(纳米级)有序：层 状结构；
远程无序胶体，取决水 化龄期，初期溶胶，中 后期凝胶
取决水化龄期－与生长 空间有关：水化龄期长， 尺寸越小，2～0.1µm 初期：纤维状
早期：网络状
硅酸盐水泥的水化
CCC高 好333AAS＞＞＞CCC332SS早S低好＞＞＞后高CCC443AAAFF＞＞＞低差CCC422ASSF
收缩
中
较大
大
铁铝酸四钙
C4AF 10-18
快 较多
低 极好
小
凝结与硬化
何为凝结？ 水泥加水拌和形成具有一定流动性和可塑性的浆体，经过自身的物理
化学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 何为硬化？ 失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度，并逐渐发展成为
坚硬的水泥石的过程。 水泥的凝结与硬化过程由以下四个过程组成。
凝结硬化过程
初始反应期 潜伏期 凝结期 硬化期
初始的溶解和水化，约持续5-10分钟。
流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗 粒成长，1h
凝胶膜破裂、长大并连接、水泥颗粒进 一步水化，6h。多孔的空间网络—凝聚 结构，失去可塑性
凝胶体填充毛细管，6h-若干年硬化石状 体密实空间网
2CaO·SiO2+H2O 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
铝酸三钙水化生成水化铝酸钙晶体。 该水化反应速度极快，并且释放出大量的热量。 如果不控制铝酸三钙的反应速度，将产生闪凝现象，水泥将 无法正常使用。 通常通过在水泥中掺有适量石膏，可以避免上述问题的发生。
3CaO·Al2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O
铁铝酸四钙水化生成水化铝酸钙晶体和水化铁酸钙凝胶
该水化反应的速度和水化放热量均属中等。
4CaO·Al2O3·Fe2O3+H2O
3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
石膏调节凝结时间的原理
石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙针状晶体（钙矾石）。 该晶体难溶，包裹在水泥熟料的表面上，形成保护膜，阻碍水分进 入水泥内部，使水化反应延缓下来，从而避免了纯水泥熟料水化产生 闪凝现象。 所以，石膏在水泥中起调节凝结时间的作用。
08-硅酸盐水泥的水化和硬化汇总
大就部难分以学进说入都 溶认 液为 ，， 从在 而使C3反S颗应粒延上缓形。成在了过表饱面和层条后件，下硅所酸形根成离的子 产物，往往靠近颗粒表面析出，同时又呈无定形，难以精确检 测。因此有关表面层的组成和结构，各方面的结论不尽相同。 在诱导期间，表面层虽有增厚，但表面层的去除又是使快速反 应重新开始的重要条件。而水化产物晶核的形成和生长，却是 与诱导期结束的时间相一致的。
转化 最终产物，等 轴晶系，稳定
C3A的水化产物以晶体状态存在
23
3、C矿的水化
水化过程:与C3A极为相似，但速度要慢。 影响因素：水灰比；温度；Al/Fe比。 水化产物：
C4(A·F)H13 、C3(A·F)H6
C4(A·F)H13与C4AH19、C4AH13、C2AH8 很相似，只是其中有 部分Al3+被Fe3+代替，因而它与C-A-H有着极为相似的特性。 不稳定，易转变为C3(A·F)H6并析出Ca(OH)2 ，Ca(OH)2的 存在会延缓其转化。 C4(A·F)H13与CaSO4的反应速度远低于C3AH6，因此，C4AF 抗硫酸盐性能好 水化铁酸钙为胶体状态，会在铁酸盐周围形成一层保护膜， 降低水化速度。
第八章
硅酸盐水泥的水化和硬化
1
水泥加水以后为什么可以凝结硬化？
2
3
4
5
6
水化产物 填充空隙 并将水泥 颗粒连接 在一起
7
已水化的水 泥浆里留下 的孔隙
未水化水 泥颗粒
8
水泥＋水（流体）－可塑性浆体（塑性体）－固体
水泥
水
混
熟石 合 料膏 材
水
料
水化 凝结 硬化
9
水泥熟料矿物为什么能与水发生反应？主要原因
第七章 硅酸盐水泥的水化与硬化
§7.2 硅酸盐水泥的水化
一.水化反应体系的特点
• 水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的饱和溶液 或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+、Na+等离子。
• 熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中， 各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之 后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此 ，水化过 程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝 聚——水泥石。开始是解体、水化占主导作用，以 后是凝聚占主导作用。
2.C3A在液相CaO浓度达饱和时
C3A + CH + 12H → C4AH13
瞬凝原因：水泥颗粒表面形成大量C4AH13 （六方片状晶体） ，其数量迅速增多，足以 阻碍粒子的相对运动。
3.在石膏存在条件下的水化
·石膏（充足）、CaO同时存在时 C3A+CH+12H→C4AH13 C4AH13+3CSH2+14H → C3A·3CS·H32 + CH
反应：随时间的增长而下降
原因： 在C3S表面包裹产物—阻碍水化。
• Ⅴ:稳定期
反应：很慢—基本稳定（直到水化结束） 产物扩散困难。
原因：产物层厚：水很少—
Ⅰ-诱导前期； Ⅱ-诱导前期；Ⅲ -加速期； Ⅳ -减速期；Ⅴ -稳定期
◆诱导期的本质
• 保护膜理论 • 晶核形成延缓理论
• 晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短 的主要因素
· 水泥石的组成:
固相
结晶程度较差的凝胶 C-S-H：70%
结晶程度较好的Ca(OH)2： 20% 结晶程度较好的AFm、 AFt： 7%
及水化铝酸钙等晶体 未水化残留熟料和其它微量组份：3%
孔隙
毛细孔：未被外部水化产物填充 凝胶孔：凝胶微孔 水：100%孔内全为水
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AFt向AFm 转变
铁相水化 或AFt向AFm转变
20 18
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16 14 12 10 0 5 10 15 ¨d£ £ © 20 25 30
A
未水化
B
10min
C
10h
D
18h
E
1-3d
F
14d
硅酸盐水泥水化过程中微结构的演化
水化早期
• • • • 诱导前期和诱导期 颗粒表面的矿物与水接触并开始水化 形成无定形薄膜 1小时后有AFt相在颗粒表面和颗粒以外 生成——在溶液中成核生成
在水化开始后，硫酸碱和铝酸盐快速溶 解，C3S开始水化，形成AFt晶核。此时， 放热速率高，水变为溶液。 在第一小时内，液相中SiO4-4浓度降低， Ca+2浓度增加。当Ca+2达到一定过饱和度， CH和CSH晶核形成。 早期形成的AFt和AFm相会影响浆体的 凝结和浆体的工作度。
水泥颗粒分布对水化的影响
• 假设：
1 单颗粒水化程度与水化时间呈线性关系 2 水泥颗粒为球形颗粒 3 水化过程是均匀地由外及里地进行 4 水化程度与颗粒尺寸无关，只取决于离子透 过凝胶层的速度，用Fick第二定律来描述。
• 当不同尺寸的颗粒混合时，总的水化速 度不再与时间呈线性关系。 • 在重量和比表面积相同时，颗粒分布越 窄，水泥水化越快。
盐类对水泥凝结的影响
• 许多盐类能影响水泥的凝结，即可加速， 也可延缓其凝结。 • 应将对凝结的影响与对后期水化硬化的 影响区分开。
• 盐类对凝结的影响与Al2O3的溶解度有关。 溶液中Al2O3浓度高使CSH的正常形成受阻， 很快沉淀出CaO含量较低的Al2O3-SiO2凝胶， 导致快凝与强度降低。 • 缓凝剂是能使铝酸盐生成硫铝酸盐薄膜的 化合物。
水泥的凝结
• 凝结是可塑浆体的固化过程。 • 当水泥浆体的可塑性降低到某一程度时定 义为水泥的凝结。是人为规定的期限。
初凝与终凝
• 水泥浆体固化的开始称为初凝。它标志 着浆体已不再可塑的时间。此后混凝土 的浇灌、捣实和抹面就非常困难。初凝 发生在水化加速期开始阶段。 • 水泥浆体完全固化称为终凝。终凝发生 在水化衰退期 • 初凝时浆体还没有强度，终凝后则具有 一定强度。
水化中期
• • • • 加速期 水化程度达30% 水化反应最为集中和激烈 CH和CSH大量形成，液相中Ca+2浓度下 降到饱和浓度。 • 浆体开始固化，微结构开始形成。
微结构特征
• 纤维状CSH凝胶形成 • 水化12小时后，开始在水化水泥颗粒周 围形成Hadley空壳。 • 小于3μm的水泥颗粒可全部水化。 • 水化16小时后，出现针状AFt相
异常凝结
低 低
高
高
高
低
低
高
• 假凝：含较多半水或无水CaSO4时，迅速 生成二水石膏，导致浆体迅速稠化“假 凝”，搅拌可重新塑化。放热量小。 • 急凝：石膏量少或主要是高温无水石膏， 不能控制C3A的水化，导致“急凝”。放 热量大。
不同形态的石膏溶解速率和溶解度不同：
石膏形态 生石膏
α -半水石膏 β -半水石膏
• Bentz发现随着水灰比的降低，由于水泥 已不能全部水化，颗粒粒度分布对水泥 水化程度的影响下降了。 • 使用高细度的水泥配制混凝土时，需水 量增加，坍落度损失增加，工作性不好； 水化放热加剧，容易开裂，使水泥的使 用性能变差。
• 在配制高性能混凝土 时，使用较粗的水泥 可获得较好的性能。
水泥水化动力学
硅酸盐水泥的水化
水泥“水化”是在水泥中各组分和水之 间发生的化学过程。水化具有物理和机械 作用，影响水泥材料的工程性能，即新拌 浆体的流变性能、凝结和硬化、徐变、水 化放热、微观结构和耐久性等。
流变性能
（流动性、凝结、硬化、徐变） （ 水 化 热 ） （ 化 学 和 矿 物 组 成 ）
热 晗
水化引起的变化
缓凝剂的分类
根据初凝时间与缓凝剂掺量的关系， 将缓凝剂分为四类： I CaSO4· 2H2O, Ca(ClO)2, CaI2 II CaCl2, Ca(NO3)2, CaSO4· 0.5H2O III Na2CO3, Na2SiO3 IV Na3PO4, Na2B4O7, Ca(CH3COO)2
缓凝剂的作用类型
溶解度（g/L） 2.08 6.20 8.15 6.30 2.70
可溶性硬石膏 天然硬石膏
最佳石膏含量
• 为了获得正常凝结，必须调节水泥水化 开始时硫酸盐的有效含量，使它只生成 钙矾石，而不生成单硫型水化硫铝酸盐 或二次石膏。
• 为了得到最佳28天强度和空气或水中养护最 小体积变化，所需要的SO3含量的经验式： 最佳(SO3) = 0.556(当量Na2O%) + 0.17659 (水泥勃氏细度m2/kg) -0,1072(Fe2O3%)-3.6004 • 三个变量的重要性次序为: 1 水泥细度 2 Na2O%当量含量 3 Fe2O3%
微观结构
（孔隙率、形貌）
组 成
熟料性质 温 度
影响水化的因素
水灰比
外 加 剂 和 混 合 材
• 熟料矿物中含有杂质，使Alite和Belite的 水化性能有变化。 • 几种矿物同时开始水化，存在相互影响。
水泥水化的特征及其控制因素
• 水化早期：3小时以内 • 水化中期：3～24小时以内 • 水化后期：1天以后
正常凝结
• 水泥的凝结时间可通过掺加石膏来调节。 • 未掺加石膏的硅酸盐水泥水化时生成粗大的 板状C4AHX晶体，起着颗粒间桥梁的作用， 将颗粒粘结成坚固的结构，导致快凝。 • 掺加石膏的硅酸盐水泥水化时在颗粒表面生 成细小的钙矾石晶体，不能起桥梁作用，使 水泥浆体保持可塑性。
• 正常凝结必须保持溶液中适宜的CaO和 SO3浓度和溶解速率，以保证硫铝酸盐水 化物薄膜的形成。
• 随比表面积增加，水化初期反应加速， 延缓凝结所需的石膏量随之增加。 • 硅酸盐水泥熟料中的碱几乎全部结合为 易溶的硫酸盐。随碱含量增加，石膏溶 解度增加，Ca(OH)2的溶解度降低，使硫 酸盐离子优先进入CSH凝胶。 • Fe2O3的影响还不能解释。
C3A、R2O、SO3的关系
C3A（%） R2O（%） SO3（%） ＞6 ＜6 ＞10 ＞10 0.5 ＞1.0 0.5 ＞1.0 2 3～4 2.5～3 3.5 ～ 4
水化后期
• 反应衰退期 • 反应产物开始在反应物层（Hadley壳） 内部沉积。 • AFt向AFm转变 • 反应为局部化学反应，受扩散控制。 • 浆体逐渐致密。
水化程度的确定
• 由化学结合水量确定 完全水化的水泥浆体的非蒸发水为23% 左右。 • 由Ca(OH)2量确定——热分析、定量XRD • 由未水化熟料量确定——定量XRD、图 象分析
cef3 cef4 cef5
水泥硬化浆体的化学结合水量
影响水泥水化的因素
• 水泥水化速率受水泥中各个组分的水化 速率的影响。C3S和C3A控制着水泥的水 化速率。
• 各相的化学和矿物组成，水化环境同样 影响水泥的水化速率。 • 粉体结构影响水泥的水化速率。
• 外加剂可大幅度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ变水泥的水化途径和 速率。
• 水泥的凝结时间可通过掺加有机化合物 来调节，比使用无机化合物更有效。 蔗糖、木质素磺酸盐等。