甲基丙烯酸甲酯合成及生产_梁西良

前 言
甲基丙烯酸甲酯( MMA) 又名有机玻璃单体 , 是制 备有机玻璃( 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA) 、 甲基丙烯酸 高级酯的原料[ 1] 。 广泛使用于招牌 、显示器 、 水槽 、 车辆 、 低压电器 、 建筑材料 、 涂料 、 光学材料 、 纸涂层及 树脂改性等方面
[2 ]
ACH( 又称 MGC 法) , 改进了传统工艺 [ 4 -8 1. 1 丙酮氰醇法 ] 应 , 酯化反应和废酸处理 。 1. 1. 1 氰化反应
CN 反应压力为 0. 8 MPa , CH3 COSO3 H 产率为 93 . 1 %。 CH 3 O SO 3H CH3 C CN + H2 SO4 CH 3 ( ACH) OSO3 H
+H2 O
该法主要原料为丙酮和甲醇 , 以甲醇脱水所得的甲 酸甲酯与 ACH 加水所得的羟基异丁酰胺 ( HBD) 反 应 , 产生羟基异丁酸甲酯 ( HBM H) CH 3
1 甲基丙烯酸甲酯合成
甲基丙烯酸甲酯单体的开发和应用主要是上世 纪的成就 。 1865 年 E. Frrank Land 和 B. F. Duppa 首次 在实验室中合成出甲基丙烯酸酯类单体后 , 人们初步 认识了它的基本性能 。 1910 年 Otto Rohm 第一个试制 成功聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) , 奠定了 MMA 类单体 的应用基础 。 此后 , 各国科学家竞相研究它们的合成 方法 。 1934 年 , ICI 公司开发成功具有划时代的意义 的丙酮氰醇法( ACH 法) 工艺 。 80 年代以日本触媒公 司为代表的异丁烯( 叔丁醇) 氧化法 , BASF 公司为代 表的乙烯 、 丙烯羰基化法和日本旭电化公司为代表的 甲基丙烯腈法的开发成功 , 标志着合成 MMA 方法趋 于多 样化 。 1989 年日本三菱瓦斯 公司改进后 的新
C
+
OSO3H CH 3 C CH3 NHHSO4-
以固体催化剂 ( AI2O 3/SiO 2) 脱水而制得 MMA , 甲酰 胺通过一般的方法可制得氢氰酸 。 在该工艺中 , ACH 中的氮不以硫酸铵的形态排 出 , 而是以 ACH 法原料 — 氢氰酸形态回收 , 因此 , 仅 需补充少量消耗的氢 氰酸 , 而完 全不产生硫酸 铵 。 由于该反法工艺简单 , 不损失氢氰酸 , 不用硫酸 , 无 废酸产生 , 投资省而具有竞争力 。 1. 3 异丁烯催化氧化法 以日本触媒公司为代表的异丁烯催化氧化法生 产甲基丙烯酸甲酯 , 可降低成本 , 无废水处理 。 日本 建立了一座年产 40000 吨规模工厂 , 并已投入正常 生产 。 1. 3. 1 反应原理 、 条件 在氧化反应过程中 , 第一步异丁烯氧化为异丁 烯醛; 第 二 步异 丁烯 醛 转化 转 化为 甲基 丙 烯 [ 14 , 15 , 16] 酸 。 反应方程式如下 :
2
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旭化成等公司都在积极进行开发工作 。
4 . 5. 11] 1. 4. 2 乙烯羰基化法[ 1.
德国 BASF 公司开发了以乙烯 、丙烯为原料 , 羰 基化合成 MMA 的新路线 , 并形成了相应生产规模 , 三井东亚与协和瓦斯也共同建设了一条年产 4 万吨 的乙烯羰基化合成 MMA 生产线 乙烯与 CO 、 CH 3OH 反应生成 MMA :
CH2 图 1 转化率及选择性曲线图
Fig . 1 Conversion and selectivity as a function of volume concentration of isobutene
CH2 +CO + H 2O +CH 3OH
MMA + H 2O
这种以煤衍生合成气为基础制备 MMA 的方法 主要由 3 步构成 : 乙烯一步氢甲酰化合成丙酸 ; 丙酸 与甲醛缩合形成甲基丙烯酸 ; 甲基丙烯酸用甲醇酯 化制备甲基丙烯酸甲酯 。
[ 1. 2 ]
CHO + 1 / 2O2
CH 2 C CH3
COOH
CH 2 CCO OCH 3 +H 2O CH3
氧化催化剂的主要组分为钼 、 钨和铋 , 添加剂为 铁 , 钴和碱性元素 。 第一步氧化反应催化剂活性和 选择性见表 1 。
表 1 氧化反应催化活性和选择性条件表 Table 1 Condition of catalytic activity and selectivity
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甲基丙烯酸甲酯合成及生产
梁西良 , 王素漪 , 徐 虹
( 黑龙江省石油化学研究院 哈尔滨 150040 )
摘要 : 介绍了甲基丙烯酸甲酯 7 种生产方法 , 其中异 丁烯氧化法被认为是最具有竞争力工艺之一 。 对我国有工 业意义的 技术路线为 : 可以发挥石油裂解 C4 馏分的资源优势 , 选择异丁烯氧化法工 艺路线 。 该路 线不使用 硫酸和剧毒 品氢氰酸 , 废液 少 , 环境安全容易控制 , 可以连续化生产 。 关键词 : 甲基丙烯酸甲酯 ; 异丁烯 ; 丙酮氰醇 中图分类号 : TQ 325. 7 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 -0017( 2005) 01 -0057 -04
反应条件 异丁烯醛/ mol % 蒸汽/ mol % O2 / 异丁烯醛( 摩尔比) 反应温度/ ℃ 接触时间/ s 异丁烯醛转化率/ mol % 甲基丙烯酸/ mol % 数据 2 —3 10 — 40 2 —4 270 — 350 2 —5 70 — 90 80 — 85
CH 3 CH2 -COOH C COOH +H 2O CH 3 CH 2 C COOCH 3 CH 3
CH2 =CH 2 + H 2 +CO +1/ 2O2 CH3 CH 2COOH +HCHO CH 2 C — COOH +CH 2OH CH 3 CH 2
[ 18]
表 2 异丁烯醛的氧化反应条件表 Table 2 Conditon of isobutene -aldehyde oxidation
OH CH 3 C CH3 CN +H 2SO4
CuSO 4 130 ℃
OSO3H CH 3 C CH3 CN +H 2O
作者简介 : 梁西良( 1968 ) , 黑龙江省伊春市人 , 工程师 , 现从事精细化工产品研究及生产工作 。
· 58 · 梁西良等 , 甲基丙烯酸甲酯合成及生产 Vol . 27 . No . 1 , 2005
反应条件 异丁烯/ mol % 蒸汽/ mol % O2/ C 4 摩尔比 反应温度/ ℃ 接触时间/ s C 4 转化率/ mol % 一次收率/ mol % ( 异丁烯醛 +甲基丙烯酸) 数据 4～ 8 5 ～ 40 2～ 4 300 ～ 400 1～ 5 ≥95 82 ～ 87
在第一步氧化反应过程中 , C 4 转化率在 95 %以 上 , 如果转化率较低 , 能降低第二步反应催化剂的活 性及选择性 。 如图 1 所示 : 第二步氧化反应的催化剂是钼 、 钒和磷基杂多 酸 , 添加剂是过渡金属和碱性元素[ 12 , 13] 。 此催化剂 的表面积是 4 m / g , 孔径为 0. 4 um 异丁烯醛的氧化 反应条件如表 2 。
这种以乙烯和合成气为原料的合成工艺 , 适合 于拥有甲醇和甲醛生产装置的企业使用 。 1. 4. 3 丙烯羰基化法 丙烯合成 MMA 包括丙烯羰基化 、脱 氢和酯化 等步骤 , 反应机理为 :
[5 ]
1. 3. 2 酯化反应 甲基丙烯酸在硫酸存在下与甲醇在液相中酯化 反应生成甲基丙烯酸甲酯 , 甲基丙烯酸酯化反应是用 硫酸作催化剂 , 可以提高甲基丙烯酸转化率 。 即使甲 醇与甲基丙烯酸的摩尔比低 , 也能得到较高转化率 。 异丁烯催化氧化法生产甲基丙烯酸甲酯过程中 氧化反应串联生产可降低投资和能源费用 , 无废水 产生 , 用高效催化剂能减少副反应生成 。 1. 4 其它合成方法 叔丁醇氧化法 , 乙烯 、 丙烯羰基化法 , 甲基丙烯腈 法开发成功 , 使 MMA 合成方法越来越趋于多样化 。 1. 4. 1 叔丁醇氧化法[ 10] ( TBA 法) 叔丁醇氧化法( TBA 法) 是日本三菱人造丝公司 开发的 。 叔丁醇 可由 SBB [ C4 混合 气 : i -C4 ( 约 45 % ) 、 nC4 ( 37 % ) 和丁烷( 约 16 % ) ] 中的 i C4 水合制得 。 三菱人造丝公司制取叔丁醇的方法 , 采 剂 , 将 SBB 中的 i C 4 =选择性地进行水合得到叔丁 醇 。 此法 i -C 4 = 的转化率 93. 5 %, n -C4 =转化率 0. 2 %, 二异丁烯选择率 0. 06 %。 TBA 法的反应过程与异丁烯氧化法相同 , 而且 所用催化剂和反应条件也相同 。 TBA 法分五个工艺 过程 : 水合工程 ; 氧化工程 ; MAA( 甲基丙烯酸) 回收 过程 ; 酯化过程 ; 废气 、 废液燃烧过程 。 由于该方法 的技术经济效益先进 , 国外许多大公司如美国杜邦 公司 、罗姆 哈斯公司及日本触媒化学 、住友化学 、
110 ℃, 0. 9 MPa 1. 5h
CH 3 + O2
CH2
C CHO +H 2O CH 3
1. 1. 4 废酸处理 此方法的缺点是 : 氢氰酸有毒 , 使用率不高 , 设 备腐蚀严重 , 回收 NH4HSO4 的投资较大 。 ACH 法 酰氨化 反应 , 酯化 反应所 需硫 酸耗量 高 , 最终副产硫酸氢铵多 , 从环保 和经济的角度考 虑 , 必须进行必要的处理和回收 。 比较流行的处理 方法是硫酸回收法和硫铵回收法 。 硫铵回收法采用 通氨合成硫酸铵 。 硫酸回收法是在回收硫铵的基础 上 , 燃烧分解得到 SO2 和 N2 , 进而继续氧化制硫酸 供循环使用 。 硫酸回收法投资大 , 一些大型装置采 用 MMA 与硫酸联产消化吸收废酸 。 1. 2 新 ACH 法 新 ACH 法( 又称 MGC 法) 改进了传统 ACH 法工 艺 。 日本三菱瓦斯化学公司开发出无副产品硫酸铵 的 MMA 制造技术 , 这是一种划时代的新 ACH 法 。