中国药科大学有机化学课件—第十章酚--和--醌
合集下载
酚醌PPT课件
第十章 酚 醌
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、 酚的结构和命名
* 结构 羟基直接连在苯环上称为酚。酚羟基和芳
环上SP2杂化的碳原子相连。如果醇中羟基与 CSP2相连，就是烯醇。烯醇一般不稳定，很易 互变为醛或酮,而酚则很稳定。这是由于酚羟 基氧原子上未共用电子对和苯环π电子云形成 P-π共轭的缘故。
在空气中就能慢慢被氧化而变成微红色。
● 苯酚用重铬酸钾和硫酸氧 化，得到黄色的对苯醌。
● 多元酚更溶易被氧化。 此反应可做为照相的显影剂。
（1）
* 与三氯化铁的显色反应 不同的酚与三氯化铁作用，产生的颜色各
异，通常是水红、蓝紫或绿色，酚的显色反应 常用于酚类的定性检验。
醇与FeC13不发生反应，但烯醇的结构与酚很 相似，也能显色,通常显褐色，红色或红紫色。
而醇却可以，如：
* 酚羟基的反应 ● 酸性
p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共
同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更 偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现 出一定的酸性。
酚的酸性（Pka =10）比醇（Pka=17）强， 除可与金属钠反应外，还能与氢氧化钠溶液 起中和反应，生成可溶于水的酚钠。
● 命名举例：
二、 酚的制备
* 从异丙苯制备 这是日前工业上大量生产苯酚的方法。
* 从芳卤衍生物制备
连在苯环上的卤原子很不活泼， 很难水解，需要高温、高压。但当 卤原子的邻位或对位有强的吸电子 基时，水解反应才比较容易进行。 因此，由芳卤衍生物水解制酚的方 法有一定的局限性。
* 从芳磺酸制备 将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱
醌是环状的共轭 二烯二酮。无芳香性， 苯醌只有两个异构 体—邻苯醌和对苯醌。 即：
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、 酚的结构和命名
* 结构 羟基直接连在苯环上称为酚。酚羟基和芳
环上SP2杂化的碳原子相连。如果醇中羟基与 CSP2相连，就是烯醇。烯醇一般不稳定，很易 互变为醛或酮,而酚则很稳定。这是由于酚羟 基氧原子上未共用电子对和苯环π电子云形成 P-π共轭的缘故。
在空气中就能慢慢被氧化而变成微红色。
● 苯酚用重铬酸钾和硫酸氧 化，得到黄色的对苯醌。
● 多元酚更溶易被氧化。 此反应可做为照相的显影剂。
（1）
* 与三氯化铁的显色反应 不同的酚与三氯化铁作用，产生的颜色各
异，通常是水红、蓝紫或绿色，酚的显色反应 常用于酚类的定性检验。
醇与FeC13不发生反应，但烯醇的结构与酚很 相似，也能显色,通常显褐色，红色或红紫色。
而醇却可以，如：
* 酚羟基的反应 ● 酸性
p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共
同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更 偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现 出一定的酸性。
酚的酸性（Pka =10）比醇（Pka=17）强， 除可与金属钠反应外，还能与氢氧化钠溶液 起中和反应，生成可溶于水的酚钠。
● 命名举例：
二、 酚的制备
* 从异丙苯制备 这是日前工业上大量生产苯酚的方法。
* 从芳卤衍生物制备
连在苯环上的卤原子很不活泼， 很难水解，需要高温、高压。但当 卤原子的邻位或对位有强的吸电子 基时，水解反应才比较容易进行。 因此，由芳卤衍生物水解制酚的方 法有一定的局限性。
* 从芳磺酸制备 将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱
醌是环状的共轭 二烯二酮。无芳香性， 苯醌只有两个异构 体—邻苯醌和对苯醌。 即：
《酚和醌食品》课件
薄层色谱法
通过将样品在薄层板上展开，与 标准品进行比较，确定酚和醌的 种类。
酚和醌的定量分析方法
分光光度法
利用酚和醌对特定波长光的吸收特性，通过测量吸光度值计 算其含量。
高效液相色谱法
利用高效液相色谱仪分离酚和醌，通过检测器测定其浓度。
酚和醌的分析仪器与试剂
分析仪器
高效液相色谱仪、分光光度计、薄层 色谱仪等。
酚和醌的安全摄入量与限量标准
安全摄入量
基于酚和醌的毒性研究结果，制定出安全摄入量标准，以降低其对人体的潜在 风险。
限量标准
针对不同食品中的酚和醌含量制定限量标准，确保食品中酚和醌的含量不超过 安全范围。
酚和醌的安全性评价方法与程序
安全性评价方法
采用毒理学评价方法，包括急性毒性、慢性毒性、致突变性等方面的研究，全面 评估酚和醌的安全性。
酚和醌可以用于功能性食品的开 发，满足特定人群的健康需求。
03
酚和醌的生物合成与提取
酚和醌的生物合成途径
酚和醌的生物合成途径主要包括苯丙 烷途径、黄酮类化合物合成途径、苯 环氧化途径等。
黄酮类化合物合成途径涉及多个酶促 反应，将甲羟戊酸等物质转化为黄酮 类化合物，再进一步转化为多种酚和 醌。
苯丙烷途径是酚和醌生物合成的主要 途径，涉及多个酶促反应，将苯丙氨 酸等物质转化为多种酚和醌。
安全性评价程序
建立酚和醌安全性评价程序，明确评价步骤和流程，确保评价结果的准确性和可 靠性。
06
酚和醌食品的开发与利用
酚和醌的功能性食品开发
功能性食品的定义
功能性食品是指除具有基本营养价值 外，还具有一种或多种特定功能的食 品，能够帮助调节人体生理功能，预 防疾病。
酚和醌的功能性食品
通过将样品在薄层板上展开，与 标准品进行比较，确定酚和醌的 种类。
酚和醌的定量分析方法
分光光度法
利用酚和醌对特定波长光的吸收特性，通过测量吸光度值计 算其含量。
高效液相色谱法
利用高效液相色谱仪分离酚和醌，通过检测器测定其浓度。
酚和醌的分析仪器与试剂
分析仪器
高效液相色谱仪、分光光度计、薄层 色谱仪等。
酚和醌的安全摄入量与限量标准
安全摄入量
基于酚和醌的毒性研究结果，制定出安全摄入量标准，以降低其对人体的潜在 风险。
限量标准
针对不同食品中的酚和醌含量制定限量标准，确保食品中酚和醌的含量不超过 安全范围。
酚和醌的安全性评价方法与程序
安全性评价方法
采用毒理学评价方法，包括急性毒性、慢性毒性、致突变性等方面的研究，全面 评估酚和醌的安全性。
酚和醌可以用于功能性食品的开 发，满足特定人群的健康需求。
03
酚和醌的生物合成与提取
酚和醌的生物合成途径
酚和醌的生物合成途径主要包括苯丙 烷途径、黄酮类化合物合成途径、苯 环氧化途径等。
黄酮类化合物合成途径涉及多个酶促 反应，将甲羟戊酸等物质转化为黄酮 类化合物，再进一步转化为多种酚和 醌。
苯丙烷途径是酚和醌生物合成的主要 途径，涉及多个酶促反应，将苯丙氨 酸等物质转化为多种酚和醌。
安全性评价程序
建立酚和醌安全性评价程序，明确评价步骤和流程，确保评价结果的准确性和可 靠性。
06
酚和醌食品的开发与利用
酚和醌的功能性食品开发
功能性食品的定义
功能性食品是指除具有基本营养价值 外，还具有一种或多种特定功能的食 品，能够帮助调节人体生理功能，预 防疾病。
酚和醌的功能性食品
第十章：酚醌
OHH 3CCH 3第十章 酚、醌羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚（phenols ）(Ar-OH), 该羟基称为酚羟基，以区别于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第一个化合物（羟基不是直接连在苯环上）属醇类化合物，第二个化合物属酚类化合物。
CH 2OHCH 3p -甲基苯甲醇 2,6-二甲基苯酚酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我们把这种特殊的酮叫做醌（quinones ）。
这两类化合物均是重要的工业原料，有许多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体内不可缺少的，下面分别加以讨论。
第一节 酚一、结构和命名苯酚是平面分子，C －Ｏ键的键长比甲醇中的C －Ｏ键短。
偶极方向与甲醇的相反。
136pmH 3142pmH 3Cμ = 1.6D 1.7D苯酚和甲醇碳氧键长的差别是由于前面章节已提及过的其成键轨道的s 成分越多，键长越短；另外是由于苯酚氧原子的未共用电子对所占有p 轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用电子对可离域到苯环上，它的真实结构可用共振式表示：(1) (2) (3) (4)（１）最稳定，对共轭杂化体的贡献最大，（２）（３）和（４）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。
因此碳氧间亦有部分双键的特征，使键长缩短，C－Ｏ键不易断裂，羟基不易被取代。
在甲醇中，羟基是吸电子基，偶极方向指向羟基。
但在苯酚中，由于羟基通过共轭对苯环所起的给电子作用超过了它对苯环的吸电子诱导作用，所以偶极方向指向苯环。
根据芳环上所连羟基的数目，可把酚类分为一元酚，二元酚，三元酚……，但常把含有一个以上羟基的酚称为多元酚。
命名时，都以苯酚（萘酚，蒽酚等）作为母体，它们的英文名都是以-ol结尾，如苯环上连接有其它取代基则可看作是苯酚的衍生物。
对于多元酚只须在“酚”字前面用二、三……等表示羟基的数目，并用阿拉伯数字1,2,3……等表明羟基和其它基团所在的位次。
例如：OH OHCH3苯酚4-甲(基)苯酚4-methyl phenolphenol 或对-甲基苯酚p-methyl phenolOHOH2-萘酚2-naphthalenol 9-蒽酚9-anthrol或β-萘酚β-naphthol 或γ-蒽酚γ- anthrol 多元酚类似于多元醇的系统命名。
第10章 酚、醌
OH CH3
邻甲基苯酚 o-methylphenol
OH OH
OH
OH
邻苯二酚 o-benzenediol 对苯二酚 p-benzenediol
OH OCH3 CH2CH CH2
4-烯丙基 甲氧基苯酚 烯丙基-2-甲氧基苯酚 烯丙基 4-allyl-2-methoxyphenol
OH
OH
α-萘酚 萘酚 α-naphthol
磺化法： 磺化法：
SO3H
浓HSO4 2 170℃
SO3Na + SO2 + H2O
Na2SO3
SO3Na
( NaOH s) 350℃
ONa
SO2,H2O
OH + Na2SO3
异丙苯法： 异丙苯法：
H
COOH CH3
120 CH3 100～ ℃
CH3 COOH H2O,H2SO4 CH3
OH O2N NO2
pKa 0.71
OH
NO2
CH3
10.29
的显色反应： 与FeCl3的显色反应：
6C6H5OH+ FeCl3
H3[Fe(OC6H)6]+3HCl 5
紫色
不同的酚所产生的颜色不相同， 不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各 种酚的定性检验。 种酚的定性检验。 具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应， 具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应， 苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。 苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。
红外光谱： 红外光谱： O—H键的伸缩振动吸收：在3700~3200cm键的伸缩振动吸收： 键的伸缩振动吸收 1 未形成氢键的羟基伸缩振动:3700-3500cm-1形成氢键的 形成氢键的 未形成氢键的羟基伸缩振动 羟基伸缩振动:3500-3200 羟基伸缩振动:3500-3200cm-1。 :3500 。 邻苯二酚的羟基有两个吸收峰： 邻苯二酚的羟基有两个吸收峰： 3470 cm-1是羟基 做氢键受体的峰，3320 cm-1是羟基 是羟基O做氢键受体的峰 做氢键受体的峰， H作氢键予体的吸收峰。 作氢键予体的吸收峰。 作氢键予体的吸收峰
第10章 酚和醌
三、酚的性质 化学性质
OH
（一）酚羟基的反应 (与醇相似）
（二）芳环上的亲电取代反应(与苯相似） （三）其它反应（自己的特性）
Xinxiang Medical University
（一）酚羟基的反应
１、酸性 酸性比较：
OH 10 ＞ H2O 15.7 ＞ R-OH 16~19
OH + NaOH ONa + H2O
OH HO OH
1,2,3－苯三酚 或连苯三酚
1,2,4－苯三酚 或偏苯三酚
1, 3,5－苯三酚 或均苯三酚
Xinxiang Medical University
一、酚的分类和命名
（2）若酚羟基不作为主官能团，羟基可作为取代基处理。
COOH
OH
OH
对羟基苯甲酸
Xinxiang Medical University
O COOH
OH COO-
Xinxiang Medical University
（二）芳环上的亲电取代反应
OH + CO2 NH2
KHCO 3/H2O 85℃, 30atm
OH KOOC
H
+
OH HOOC NH2
NH2
PAS 对氨基水杨酸
治疗结核病的常用药
SO3H
对羟基苯磺酸
二、结构和物理性质
（一）苯酚的结构
OH
H
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭 共轭的结果：
1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上H的解离能力 3. C-O键之间有部分双键性质,-OH不易被取代
Xinxiang Medical University
胡勇-有机化学教学 第十章 酚 和 醌
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
SO3H
整理课件
7
整理课件
8
酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
有特殊气味，毒整理性课很件大。
9
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
OCOCH 3
+ CH3COOH
酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（２）
（３）
（４）
（５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡 献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的 分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡 献。
整理课件
3
酚和命名
• 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
• 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。
整理课件
16
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
整理课件
17
从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，
则副反应多。
整理课件
18
重氮盐的水解
N+2HSO-4 H2O
酚和醌
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
成 酯反 应 和 Fries重 排！但芳环上有间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
1具有极强的粘结性2环氧树脂机械强度高电绝缘性能好耐酸耐碱耐盐加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高接近钢的强度故称万能胶玻璃钢117离子交换树脂选讲?离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团如sooh能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子
第十一章 酚和醌
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
成 酯反 应 和 Fries重 排！但芳环上有间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
1具有极强的粘结性2环氧树脂机械强度高电绝缘性能好耐酸耐碱耐盐加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高接近钢的强度故称万能胶玻璃钢117离子交换树脂选讲?离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团如sooh能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子
第十一章 酚和醌
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
第十章 酚和醌-药剂
enols and quinones
第10章酚和醌
第二节醌
一、分类和命名
一、分类和命名
醌命名时在“醌”字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。
淡黄色结晶染料
橙红色结晶
对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。
黄色结晶
红色结晶
黄色结晶
橙黄色结晶
苯醌有邻苯醌和对苯醌两种异构体。
邻苯醌是红色结晶，对苯醌是有刺激性气味的黄色结晶。
黄色结晶红色结晶
苯醌
黄色结晶
橙黄色结晶
萘醌
O
O
O
O
O
O
123
4
5
6
7812
6
12
βα-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌
1, 4-萘醌
紫草素
抗菌作用
醌类化合物的结构与性质分析
三、对苯醌的反应2、与格氏试剂的反应（二）碳碳双键的加成反应（三）共轭烯酮的加成反应（四）还原反应
例题：苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系
综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。
有机化学第十章酚和醌
醌的反应机理
加成反应
醌可以与氢气、卤素等发生加成反应，生成相应 的醇或卤代醇。
取代反应
醌环上的氢原子可以被其他基团取代，生成取代 醌。
ABCD
还原反应
醌可以被还原剂（如钠汞齐、氢化铝锂等）还原 成相应的酚。
Diels-Alder反应
某些醌可以与烯烃或炔烃发生Diels-Alder反应 ，生成环加成产物。
有机化学第十章酚和醌
CONTENTS 目录
• 酚的概述和性质 • 醌的概述和性质 • 酚和醌的合成方法 • 酚和醌的反应机理 • 酚和醌的应用领域 • 实验部分：酚和醌的制备与性质实验
CHAPTER 01
酚的概述和性质
酚的定义和分类
酚的定义
羟基直接连在芳香环上的化合物。
酚的分类
根据羟基所连芳香环的不同，可分为苯酚、萘酚等。
农药和兽药
一些醌类化合物具有杀虫、杀菌、除草等生物活 性，可用于合成农药和兽药，如敌草快、百草枯 等。
高分子材料
一些醌类化合物可用于合成高分子材料，如聚苯 醌、聚酰亚胺等，这些高分子材料具有优良的耐 热性、耐腐蚀性、机械强度等特点，可用于航空 航天、汽车制造等领域。
CHAPTER 06
实验部分：酚和醌的制备与性质实 验
04
讨论实验中观察到的特殊现象或意外结果 ，提出进一步的研究方向或假设。
THANKS
[ 感谢观看 ]
酚和醌的反应机理
酚的反应机理
酸性 氧化反应 取代反应 缩合反应
酚具有酸性，可以与碱反应生成盐。其酸性比醇强，但比羧酸 弱。
酚容易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐变成粉红色。此外 ，酚还可以被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化。
酚羟基上的氢原子可以被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代 酚或硝基酚。
最新化学第十章酚和醌
OH
OH
NO2
1)
NO2 NO2
OH
OH
OH
2)
NO2
NO2 O2N
NO2
NO2
NO2
2. 与FeCl3的显色反应
6 C 6 H 5 O H + F e C l3
F e ( O C 6 H 5 ) 63 -+ 6 H + + 3 C l紫蓝色
不同的酚与FeCl3的显不同的颜色，可用于定性分析。
凡具有烯醇结构的化合物，也能与FeCl3发生显色反应。 -C = C-OH
COCH3 COCH3
OH
O
H 分子内氢键
O C CH3
4. 酚醚的形成与Claisen重排
酚与卤代烃在碱性溶液中反应生成酚醚，如：
OH
NaOH +CH3CH2Br H2O
OCH2CH3 + NaBr
OH Cl 30% NaOH +ClCH2COOHreflux4~5h.
OCH2COONa Cl H3O+
ONa
150oC
+CO2 atm
OH COO-H+
OH COOH
salicylic acid 水杨酸
OH COOH + (CH3CO)2O
COOH O-C-CH3 O (Asprine)
OH + CO2
KHCO3 3Mpa
NH2
COOK
OH H+
COOH OH
NH2
NH2 para-amono-salicylic acid
-Cl
PH=10
Cl- -Cl
Cl
Cl
杀菌剂
第十章酚和醌
OH NO2
NO2
NO2
硝基使中间体的负电荷分散，
使中间体的稳定性增加，有 利于水解进行。
此法的优点是原料价格便宜。
4. 重氮盐法
NH2 NaNO2 H2SO4
+N2HSO4H3O+
OH
酚的应用
酚的用途很广，是有机合成的重要原料，可用来制备 高分子材料、药物、农药、染料、炸药等。
酚类化合物对生物体有一定的毒性，可用作防腐剂、 消毒剂和杀菌剂。另外，由于酚类化合物容易氧化， 也常作抗氧剂。
SO3H
应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。
4、付－克反应
OH
CH3
+ CH3-C=CH2
CH3
OH
H2SO4 (CH3)3C-
-C(CH3) 3
CH3
OH
+ CH3COCl
OH
BF3 95%
O=C-CH3
苯酚与邻苯二甲酐在浓硫酸催化下生成酚酞：
OH
+
HO O
C
H2SO4
O
C
O
+ CO2 + H2O
ONa
+ H2O
OH
+ NaHCO3
苯氧负离子的负电荷通过离域体系而得到更好地分散，如 图所示：
_
O
O
_
O
O
_
_
下列物质的酸性比较：
R C O O H H 2 C O 3
O H H 2 O R O H
p k a ~ 5
6 .4
1 0 .0
1 5 .7 1 6 ~ 1 9
取代酚的酸性，与环上取代基的性质及其在环上
10酚和醌 有机化学
Cl，-NO2等基团时，副反应更多
SO3H
ONa
OH
应用范围受到限Na制OH（固）
H+
融熔 ，300℃
三、制备
(二)卤代苯的水解 卤代苯中的卤原子很不活泼，须在高温、高压和催化 剂存在下才能水解。
设备要求高，条件苛刻，也使推广应用受到限制。 但当卤原子的邻或对位有吸电子基(如-NO2)时，氯就变得较活 泼，易发生亲核取代反应，可不需要高温、高压。
柯尔柏-施密特反应的条件是：干燥的苯酚钠 盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基 苯甲酸
ONa
+
CO2
125-150℃ 0.5MPa
OH COONa H+
OH COOH
5．柯尔柏-施密特反应
若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧 化碳，在200-250℃反应，则生成对羟基苯甲酸。
OK + K2CO3 + CO
(2) 1，6-共轭加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，6—加氢被还原成对 苯二酚(又称氢醌)，这是氢醌氧化成对苯醌的逆反应。
醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可 分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等。
一、概述
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯 得到的醌称为苯醌，萘得到的醌称为萘醌等。
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
O O
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O CH3
CH3 O
2,5-二甲基-1,4-苯醌
一、概述
O
H
OH OH
OH
OH OH FeCl3
CH3
紫色 绿色 兰色
2. 氧化 酚比醇易氧化，多元酚更易被氧化。
2. 氧化
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
OH
酸或碱
+ (CH3CO)2O
OCOCH3
+ CH3COOH
酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（二）芳环上的亲电取代反应
OH
>
NO2
pka 7.15
OH NO2 >
OH NO2 O2N
NO2 OH
7.22
8.39
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
pka
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
２、成醚反应
CH3CH2Br
OH NaOH H2O
苯甲醚的两种特殊制法
(CH3)2SO4 NaOH H2O
ONa
60 oC H2SO4 120 oC
OH SO3H
NaOH H+
SO3H NaOH H+
SO3Na OH
OH
（二）卤代芳烃的水解
Cl +
NaOH
Cu 300 oC
ONa H+
OH
28MPa
（三）重氮盐的水解
N+2HSO-4 H2O
OH
HBF4 N+2B- F4 CH3COOH
H2O OCOCH3
沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇 和醚。 有特殊气味，毒性很大。
三、化学性质
（一）酚羟基的反应
１、酸性
苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和 水的酸性强。
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电 子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化 作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
OH
+
OH COCH3
COCH3
酚易发生傅-克反应，只是通常不用 AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。
5、柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧 化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
ONa
150oC
+ CO2 atm
பைடு நூலகம்
OH COO-H+
OH COOH
.6、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中 加热，生成邻位和对位羟基醛。
OH 10%NaOH
+ CHCl3
OH
OH
CHO
+
CHO
（三）其它反应
1、与FeCl3的显色反应
6C6H5OH + FeCl3
3-
Fe(OC6H5)6 + 6H+ + 3Cl-
OH + Br2
Br
Br
OH
Br
2、硝化反应
OH
+ 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
OH NO2 + HO
NO2
3、磺化反应
15-25oC
OH
H2SO4（浓）
OH SO3H
80-100oC HO
SO3H
H2SO4（浓） 80-100oC
OH SO3H
SO3H
4、傅-克反应
OH
+ BF3 CH3COOH
O
9,10-蒽醌
二、制备
1. 苯醌的制备
OH AgO 醚
OH
-H2O
O O
2. 萘醌的制备
NH2 OH FeCl3 / H2O
HCl
NH2
HNO3
NH2
O O
O O
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应 1、与氨的衍生物的反应
O
N-OH
H N=O
NO
H+ + NH2OH
O
O
O
对苯醌单肟
OH
H+ + NH2OH
OH
CH2N2
醚
OCH2CH3 + NaBr
OCH3 + CH3OSO3-Na+ OCH3 + N2
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为 邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH 2
200oC
OH 14
CH2CH=CH2
200oC
OH
14
CH2CH=CH2
３、成酯反应
大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液 可显色，酚类化合物也具有此结构：
OH
OH
CC
2、氧化反应
OH
O
[O]
OH
OH [O]
O O
O
3、酚-甲醛树脂的形成
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛 缩合，生成一种高分子量的物质。
四、制备
（一）芳香磺酸盐的碱熔法
+ H2SO4
Na2SO3 SO3H
NaOH 300 oC
O
OH
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
+ 2H+ + 2e-
O
对苯醌
OH
氢醌
以上有不当之处，请大家给与批评指正， 谢谢大家！
27
（五）格氏试剂——硼酸脂法
Mg Br
THF
B(OCH3)3 MgBr -78 oC
B(OCH3)2
H+
B(OH)2 15 % H2O2
OB(OH)2
H2O
CH3COOH
H+
H2O
OH + B(OH)3
第二节 醌
一、分类和命名
醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
O
O
O
O
邻苯醌
O
1,4-萘醌
（二）酚的命名
酚的命名有二种：
（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母 体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。
（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
OH ４－甲基苯酚
OH
CH3
４－羟基苯磺酸 SO3H
二、物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代 的酚为液体。
N-OH
N-OH 对苯醌二肟
2、与格氏试剂的反应
+ RMgI
R OMgI H2O
-Mg(OH)I O
OH
H+
R
重排
OH
格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加 成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。
（三）共轭烯酮的加成反应
1、 1，4-共轭加成反应
O
OH
+ HCl
O
Cl OH
2、 1，6-共轭加成反应
第十章
酚和醌
主要内容
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环 形成p-共轭，共轭的结果：
1. 增强了苯环上的电子云密度
H
2. 增加了羟基上的解离能力
苯酚的共振式
OH
OH
O+ H
O+ H
+
OH
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡 献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的 分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡 献。
1、卤代反应
Br2 CS2 5oC
Br
Br2 冰HAc 回流 Br
OH + HBr Br
OH +
OH + HBr
HOCl
OH
Cl OH
+ H2O
(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）
Cl OH + Me3COH
CuCl2 180oC
Cl
OH
-HCl
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚
酸或碱
+ (CH3CO)2O
OCOCH3
+ CH3COOH
酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（二）芳环上的亲电取代反应
OH
>
NO2
pka 7.15
OH NO2 >
OH NO2 O2N
NO2 OH
7.22
8.39
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
pka
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
２、成醚反应
CH3CH2Br
OH NaOH H2O
苯甲醚的两种特殊制法
(CH3)2SO4 NaOH H2O
ONa
60 oC H2SO4 120 oC
OH SO3H
NaOH H+
SO3H NaOH H+
SO3Na OH
OH
（二）卤代芳烃的水解
Cl +
NaOH
Cu 300 oC
ONa H+
OH
28MPa
（三）重氮盐的水解
N+2HSO-4 H2O
OH
HBF4 N+2B- F4 CH3COOH
H2O OCOCH3
沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇 和醚。 有特殊气味，毒性很大。
三、化学性质
（一）酚羟基的反应
１、酸性
苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和 水的酸性强。
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电 子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化 作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
OH
+
OH COCH3
COCH3
酚易发生傅-克反应，只是通常不用 AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。
5、柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧 化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
ONa
150oC
+ CO2 atm
பைடு நூலகம்
OH COO-H+
OH COOH
.6、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中 加热，生成邻位和对位羟基醛。
OH 10%NaOH
+ CHCl3
OH
OH
CHO
+
CHO
（三）其它反应
1、与FeCl3的显色反应
6C6H5OH + FeCl3
3-
Fe(OC6H5)6 + 6H+ + 3Cl-
OH + Br2
Br
Br
OH
Br
2、硝化反应
OH
+ 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
OH NO2 + HO
NO2
3、磺化反应
15-25oC
OH
H2SO4（浓）
OH SO3H
80-100oC HO
SO3H
H2SO4（浓） 80-100oC
OH SO3H
SO3H
4、傅-克反应
OH
+ BF3 CH3COOH
O
9,10-蒽醌
二、制备
1. 苯醌的制备
OH AgO 醚
OH
-H2O
O O
2. 萘醌的制备
NH2 OH FeCl3 / H2O
HCl
NH2
HNO3
NH2
O O
O O
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应 1、与氨的衍生物的反应
O
N-OH
H N=O
NO
H+ + NH2OH
O
O
O
对苯醌单肟
OH
H+ + NH2OH
OH
CH2N2
醚
OCH2CH3 + NaBr
OCH3 + CH3OSO3-Na+ OCH3 + N2
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为 邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH 2
200oC
OH 14
CH2CH=CH2
200oC
OH
14
CH2CH=CH2
３、成酯反应
大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液 可显色，酚类化合物也具有此结构：
OH
OH
CC
2、氧化反应
OH
O
[O]
OH
OH [O]
O O
O
3、酚-甲醛树脂的形成
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛 缩合，生成一种高分子量的物质。
四、制备
（一）芳香磺酸盐的碱熔法
+ H2SO4
Na2SO3 SO3H
NaOH 300 oC
O
OH
O
Cl
Cl
Cl
Cl
O
+ 2H+ + 2e-
O
对苯醌
OH
氢醌
以上有不当之处，请大家给与批评指正， 谢谢大家！
27
（五）格氏试剂——硼酸脂法
Mg Br
THF
B(OCH3)3 MgBr -78 oC
B(OCH3)2
H+
B(OH)2 15 % H2O2
OB(OH)2
H2O
CH3COOH
H+
H2O
OH + B(OH)3
第二节 醌
一、分类和命名
醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
O
O
O
O
邻苯醌
O
1,4-萘醌
（二）酚的命名
酚的命名有二种：
（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母 体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。
（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
OH ４－甲基苯酚
OH
CH3
４－羟基苯磺酸 SO3H
二、物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代 的酚为液体。
N-OH
N-OH 对苯醌二肟
2、与格氏试剂的反应
+ RMgI
R OMgI H2O
-Mg(OH)I O
OH
H+
R
重排
OH
格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加 成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。
（三）共轭烯酮的加成反应
1、 1，4-共轭加成反应
O
OH
+ HCl
O
Cl OH
2、 1，6-共轭加成反应
第十章
酚和醌
主要内容
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环 形成p-共轭，共轭的结果：
1. 增强了苯环上的电子云密度
H
2. 增加了羟基上的解离能力
苯酚的共振式
OH
OH
O+ H
O+ H
+
OH
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡 献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的 分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡 献。
1、卤代反应
Br2 CS2 5oC
Br
Br2 冰HAc 回流 Br
OH + HBr Br
OH +
OH + HBr
HOCl
OH
Cl OH
+ H2O
(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）
Cl OH + Me3COH
CuCl2 180oC
Cl
OH
-HCl
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚