醇酸树脂与改性

醇酸树脂

醇酸树脂得分类:

●在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸;

●变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度;

●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基;

●醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。

指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。

公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。

表1油度分类

油度油量/% 苯二甲酸酐/%

短35~40 >35

中45~55 30~35

醇酸树脂得有关化学反应与相关理论:

1.醇解反应

油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。

醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。

2.酸解反应

油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。

3.醚化反应

在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。

4.酯化反应

酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它与多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。

间苯二甲酸或对苯二甲酸得酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高得温度。

5.缩聚反应

6.加成反应

干性油或半干性油含有数目不等得双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。若油得不饱与双键位于分子中间,产物大致为二聚体。

加成反应表现为体系得粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。

➢不饱与双键还可以与顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中,加入少量得顺酐以提高粘度;也可以利用双键与顺酐加成反应以实现醇酸树脂得水性化;

➢用苯乙烯单体改性醇酸树脂,提高其干性与耐水性;

➢用丙烯酸酯等单体与醇酸树脂接枝或改性,以满足市场对醇酸树脂漆得各种特殊要求

➢不饱与脂肪酸与酚甲醛缩合物得加成反应,反应非常复杂,被认为就是色满结构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆得耐水性与化学药品性。

醇酸树脂得性质:

一、油得品种对醇酸树脂性能得影响

碘值:100g油中,使双键饱与所需碘得克数。按照碘值,油得分类有:

油得种类碘值

干性油>140

半干性油140~125

不干性油<125 干性指数:

油得种类干性指数

干性油>70

亚麻油

半干性油<70

大豆油

不干性油<<70 这里起干燥作用得活性基团就是二烯丙基(—CH=CHCH2CH=CH—),在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。判断干燥能力大小得通用准则就是,干性与每个分子中所含二烯丙基得平均值有关。如果这个平均值大于2、2,即为干性油。低于2、2,即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界

限。

在非共轭得干性油中,被两个双键相连得烯丙基激活得亚甲基,与仅有一个双键得烯甲基得亚甲基相比,其反应活性更强。干性油得平均而烯丙基数目越高,那么暴露于空气中越耐溶剂,交联漆膜得速率越快。

习惯上称碘值130以上得油为干性油,用来制造室温自干得醇酸树脂。碘值高得油制成得醇酸树脂不仅干得快,而且硬度高、光泽较高。

✧亚麻油醇酸树脂:干燥快,但易于黄变;

✧桐油:90%得脂肪酸含共轭三烯,反应快,不宜单独来制造醇酸树脂;

✧梓油:我国特产,其干性接近亚麻油;

✧豆油:碘值较低,但制造得脂肪酸树脂可得到较满意得干性且不易泛黄,

适于做白色及浅色漆。

✧季戊四醇得官能度高于甘油,制造醇酸树脂可以提高干性;

✧蓖麻油:不干性油。一种羟基脂肪酸形成得油脂,它可直接与多元酸酯

化形成醇酸树脂

✧脱水后得蓖麻油:干性油。

亚麻油:分子量为878

桐油

Major fatty acid position of tung oil

alphaeleostearic acid82、0%

linoleic acid8、5%

palmitic acid5、5%

oleic acid4、0%

分子量798

豆油:棕榈酸68 油酸2536 硬脂酸35 亚油酸5265 花生酸0、40、1 亚麻酸2、03、0

分子量为810

alphaeleostearic acid (桐油酸)

linoleic acid(亚油酸)

palmitic acid(棕榈酸)

Oleic acid(油酸)

stearic acid(硬脂酸)

Arachidic acid(花生酸)

linolenic acid(亚麻酸)

二、油度(脂肪酸含量)对醇酸树脂性能得影响

醇酸树脂时以聚酯为主链,脂肪酸为侧链,主链属极性,侧链属非极性。

油度为0:即100%得聚酯,就是硬而脆得玻璃状物;

油度为100%:即油,就是低粘度液体;