纳米材料的热学性质

纳米材料与团簇物理结课论文

纳米材料的热学性质

纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l5～5 0％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。

纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。

纳米材料的热学性质概述

一、纳米材料的熔点及内能

材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子(电子、声子及光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时，反应物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。

图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象

上图（图1）为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。随粒子尺寸的减小，熔点降低。当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降，其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半，用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同，伴随着纳米材料的熔点降低，单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。人们在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。

根据固体物理的基本原理，可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因，一般情况下，晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即：

(1) 式中，Θ为德拜温度；k为波矢；T为热力学温度；h为普朗克常数；k B为玻尔兹曼常数。求和是对于所有可能的k值进行的。k的允许值由其分量表示为：

(2)

式中，L为晶格长度；N为状态度；△k x为特定方向上连续波矢的差。在其他方向的k分量也存在类似关系。

在块体材料内，式(1)通常简化为：

(3) 式中，u bulk是块体材料单位容积的U值；n为原子数密度；x D为与德拜温度对应的积分限。上述关于u的表述只给出了来自块体材料声子模式的贡献，而表面声子的贡献则被忽略了。在块体材料中，表面声子的贡献确实可以忽略；但当材料至少一维尺寸大幅减少至纳米量级时，这

种简化并不正确，即对于纳米材料有必要考虑尺寸效应。

随材料尺度的降低，用式(3)计算内能U及热容的方法不再有效，此时应直接采用最初的求和表达式(1)。若材料至少一个方向的原子数显著降低时，则此方向k的改变量与所有容许k值相比不再小到可以忽略，于是该方向上的k将会在2π／L范围内以相当大的离散步长增加，使得式(3)采用积分近似式代替离散步长的方法不能应用，从而导致两种效应：①k空间内点的精确数目不同于固体材料的值；②k间体积Ω必须通过离散求和来计算。于是，k空间一定区域内点的精确数目必须通过离散求和确定。由此可以得出微小体积晶格的内能：

(4)

其中：

（5）这里u micro表示由加和求得的内能，即微小晶格体积的内能。可见，由于品格内能存在尺寸效应，将不可避免地导致材料基本热学性质对晶体尺寸的依赖性。

2.纳米晶体的热容及特征温度

热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率，在温度T时材料的热容量C 的表达式为：

(6)

若加热过程中材料的体积不变，则测得的热容量为定容热容过程中材料的压强不变，则测得的为定压热容(C p)。即

(7)

(8) 将式(4)代人式(7)和式(8)中，即可计算得出纳米晶体的热容。

图2为计算得出的几种纳米薄膜材料定容热容C nano与相应块体热容C bulk比值与原子层数N

的关系。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。值得指出的是，上述计算时假定纳米晶体尺寸极小时仍然保持完整的晶格结构，忽略了表面声子软化效应，计算得到的热容值会较实际值小。

图2 C nano和C bulk的比值

表1列出了非晶晶化、高能球磨和惰性气体冷凝方法制备的几种纳米晶体材料定压热容C p nc 相对其粗晶材料定压热容C p c的变化△C p nc(△C p nc=(C p nc-C p c)/ C p c)。从测量结果可以看出，惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容△C p nc很大，如惰性气体冷凝法制备的纳米晶体Pd的△C p nc高达48％；而非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的△C p nc却很小，通常小于5％。

表1 不同方法制备纳米晶体材料的过剩热熔

造成这种差异的原因在于不同制备方法在材料中引入的缺陷密度不同所致。对于惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，材料中存在大量的微孔、杂质和结构缺陷，使材料具有很大△C p nc，这种极大的差异不能代表纳米材料的本征热容差别。对于非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体，材料是在接近平衡态的条件下形成，所以其内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。特别是非晶晶化法还相当于对材料进行了一次退火处理，纳米晶中的界面和晶粒都处于一种弛豫状态，纳米晶内部的显微应变极小(要比其他方法所获得的纳米晶内部的应力小一个数量级)，使非晶晶化纳米材料的过剩热容最小，从而也可以得出晶界组元的过剩热容是很小的。

材料的热容与该材料的结构，或者说与振动熵及组态熵密切相关，而其振动熵和组态熵受到最近邻原子构型的强烈影响。在纳米材料中很大一部分原子处于晶界上，界面原子的最近邻