硅酸钠改性聚乙烯醇耐水涂层的制备及研究

硅酸钠改性聚乙烯醇耐水涂层的制备及研究

黄培林;范天锋;王德海

【摘要】通过硅酸钠在酸催化作用下与聚乙烯醇(PVA)反应制备有机-无机复合涂层,改善聚乙烯醇的耐水性.研究了酸种类、硅酸钠用量和热处理温度对复合涂层耐水性的影响.通过红外光谱(FI-TR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)对复合涂层结构进行了表征.结果表明:硅酸钠与PVA发生交联,PVA结晶度下降,热分解温度提高;随着硅酸钠用量增加,涂层耐水性先提高后下降;选用磷酸作为催化剂,热处理温度在120-140℃较为合适,复合涂层具有较好的耐水性.

【期刊名称】《涂料工业》

【年(卷),期】2016(046)006

【总页数】6页(P51-55,60)

【关键词】聚乙烯醇;硅酸钠;交联;耐水性

【作者】黄培林;范天锋;王德海

【作者单位】浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014;浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014;浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310014【正文语种】中文

【中图分类】TQ630.4+9

聚乙烯醇具有良好的粘结、气体阻隔、耐磨、耐溶剂等性能，广泛应用于涂料、粘结剂、纸张加工等化工领域［1－2］，但其涂层耐水性较差限制了应用发展。改善PVA涂层耐水性的方法主要是通过将PVA分子中的羟基掩蔽起来，或者使羟基

与其他物质交联生成难溶于水的化合物［3］，常用的交联剂有甲醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯等［4］，但这些交联剂因健康环保等问题而被逐渐淘汰。近年来引入无机氧化硅改性PVA的研究逐渐增多，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源通过溶

胶－凝胶法制备聚乙烯醇／二氧化硅杂化材料［5－7］，但 TEOS 水溶性差，价

格高，不利于大规模应用与工业化。硅酸钠是一种不燃、耐热、溶于水、易处理、资源丰富、无环境危害的无机物，在一定酸性条件下，能够形成无机硅网络结构［8－10］，可与 PVA 进行交联反应。Kotoky等［11］以盐酸为催化剂，使PVA与硅酸钠进行杂化反应，研究PVA浓度对杂化材料耐水性的影响；左迎峰等［10］以柠檬酸为催化剂，将PVA与硅酸钠进行交联处理，研究交联反应温度、时间和pH对硅酸钠胶粘剂耐水性的影响。硅酸钠交联PVA的方法具有廉价、安全、环保的优势，但研究还不成熟，如酸种类、高温热处理等工艺有待研究；此外，对于其结构还有待进一步研究。本研究以硅酸钠为硅源，制备聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层，考察酸种类、热处理温度等因素对复合涂层耐水性的影响，并研究了涂层的化学结构、结晶性以及热稳定性。

1.1 实验原料

聚乙烯醇（PVA）：聚合度（1 750±50），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸、马来

酸酐、盐酸、硫酸、乙酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；柠檬酸：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 聚乙烯醇／硅酸钠复合涂层制备

取一定量的PVA与水按比例配制成PVA水溶液，70℃下搅拌，缓慢滴加适量酸，搅拌均匀。将硅酸钠水溶液缓慢滴加到PVA水溶液中，反应2 h，得到PVA／

Na2SiO3溶液备用。将PVA／Na2SiO3溶液均匀涂敷在洁净的聚四氟乙烯板和

载玻片上，在一定温度下干燥40 min成膜，得到复合涂层。

1.3 复合涂层表征

1.3.1 耐水性

将已称量的涂膜浸入沸水中2 h，取出充分干燥后按式（1）计算凝胶率，以凝胶

率大小表征涂膜的耐水性。

式中，m1—涂膜原始质量；m2—涂膜浸水干燥后质量。

1.3.2 红外分析

采用TA公司Nicolet 6700傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪进行ATR－FTIR测试，分辨率为4 cm－1，测试范围4 000～600 cm－1。

1.3.3 XRD分析

采用日本日立公司Ultima IV型多晶X射线衍射仪进行 XRD 测试，范围5°～70°，速率 5（°）／min。

1.3.4 DSC分析

采用Mettler Toledo公司DSC－1型差示扫描量热仪进行DSC测试，室温升温

至270℃，升温速率为10 ℃ ／min，N2氛围。

1.3.5 TGA分析

采用TA公司Q5000型热重分析仪进行TG测试，温度范围25～800℃，升温速

率10℃／min，N2氛围。

2.1 复合涂层耐水性的影响

目前对PVA的耐水性多以常温条件下进行溶解失质量率测试表征［3，12］，对

其在热水中的耐水性表征鲜有报道。纯PVA在热水中能够完全溶解，凝胶率为0，且溶解较快，而本研究所制得的PVA／Na2SiO3复合涂层在热水中不能完全溶解，采用热水浸泡法来表征更能有效直观地反应复合涂层的耐水性。

2.1.1 酸种类的影响

在酸性条件下，硅酸钠通过水解聚合形成无机硅网络结构［8－10］，改变酸种类，

考察复合涂层的耐水性和成膜外观，其中硅酸钠占PVA用量的12.5%，酸用量占PVA的20%，热处理温度为120℃，结果如表1所示。

由表1可以看出，添加盐酸、磷酸、硫酸的涂层凝胶率较高，均在40%左右，但

是酸性较强的硫酸和盐酸，在120℃热处理条件下容易使膜发生炭化而变黑。而

有机酸乙酸、马来酸、柠檬酸，在热处理条件下，膜的凝胶率提高并不明显，均在10%以下。从成膜外观和凝胶率综合考虑，选用磷酸较为合适，通过适当改变配

方和工艺，可以制备出成膜外观、耐水性较好的PVA／Na2SiO3复合涂层。

2.1.2 硅酸钠用量的影响

选取磷酸用量分别占PVA用量30%和45%的2组样品，热处理温度为120℃，

考察硅酸钠用量对凝胶率的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着硅酸钠用量的增加，凝胶率先增大后减少。当硅酸钠用量

较少时，PVA不能充分与硅酸进行杂化反应，所形成的材料涂层凝胶率不高；当

硅酸钠较多时，反应环境呈弱酸性或碱性，硅酸容易通过氧联反应发生凝胶，Si

原子的配位数是4，连接的化学键均为共价键，凝胶不可逆［13］，不易与PVA

再进行反应，导致凝胶率下降。因此，控制磷酸用量30%～45%，硅酸钠用量在12.5%～15%较适应。

2.1.3 热处理温度的影响

选取硅酸钠用量分别占PVA用量12.5%和15%的2组样品，磷酸用量均占PVA

用量的30%，考察热处理温度对凝胶率的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出，随着热处理温度的提高，凝胶率先增大后趋向平稳。温度升高

有利于PVA与硅酸脱水反应的进行，但是温度过高，超过140℃会影响成膜外观，导致涂层发黑，主要是由于少量磷酸的残留在较高温度下会促进PVA碳化分解。

所以热处理温度在120～140℃较为合适。

2.2 复合涂层结构研究