pp增韧及pp、pe共混

PE/PP共混改性研究摘要： PE 增韧P P 的效果取决于共混物中PE 的用量, 当PE 质量分数达到25%～40 %时, 共混物既有良好的韧性和拉伸强度,又有较好的加工性能。

使用橡胶或者热望性弹性体与PP共混增韧效果最为明显。

但由于随着弹性体用量的增加，体系在冲击强度大幅提高的同时也出现了刚性等性能的损失。

此外，还就近年发展起来的无机刚性粒子增韧PP的研究工作进展和机理研究情况作了介绍。

关量词：聚丙烯聚乙烯共混改性聚丙烯(PP)是通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，广泛应用于工业生产的各个领域。

PP生产工艺简单，价格低廉，有着优异的综合性能。

而其亟待克服的最为突出的缺点是它的缺口敏感性显著，即缺口冲击强度较低，尤其在低温时更为突出，因此在实际应用中需要进行增韧。

PP共混增韧方法以其效果显著、工业化投资少且迅速易行等特点而广为应用。

共混增韧改性是指用其他塑料或弹性体等作为改性剂与PP共混，以此改善PP的韧性。

常用的改性材料主要分为塑料、橡胶或弹性体以及无机刚性粒子等几类。

1.塑料增韧PP体系采用塑料类作为PP增韧的改性剂．不仅可以达到增韧的目的，而且可使材料的耐磨性、染色性等得到改善，且价格较为低廉。

应用较多的有高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(ILDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、聚酰胺(PA)等。

但由于他们与PP的不相容性，要使体系达到较高的韧性往往需要加大改性剂用量或添加相容剂。

1．1PP／聚乙烯(PE)1.1.1 高密度聚乙烯结构、性能及应用高密度聚乙烯(HDPE)是在每1000个碳原子中含有不多于5个支链的线型分子所组成的聚合物。

在所有各类聚乙烯中，HDPE的模量最高，渗透性最小，有利于制成中型或大型的装运液体的容器。

HDPE的渗透率低，耐腐蚀，并具有良好的刚度，使其适于作管材。

HDPE良好的拉伸强度使其适于制作短期载重用膜，如购物袋等。

HDPE良好的劲度、耐久性和质轻的特性，适于制作商业和运输业常用的周转箱、码垛托盘和提桶及药品瓶、化妆品瓶和一般容器，也可用以制作玩具。

HDPE的玻璃化温度低，热扰曲温度高，劲度合适且韧性好，可以做非结构性的户外用品。

利用HDPE片材的耐化学性和隔潮性作液体和固体废物坑的内衬：以防止污物扩散，HDPE片材代替木材作为运货车及海运时的底版、搁架，防止货车及船体的磨损和货物的碰撞。

1.1.2 线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯．1．烯烃共聚物系列，刚度类似于HP—LDPE的透明物料和具有类似HDPE特性的硬质不透明物料。

共聚单体的类型和含量不同，使LLDPE具有不同的结晶度，不同的密度和模量。

LLDPE具有优良的韧性，即有很好的抗撕裂强度、抗冲击强度及抗穿刺性，有利于减薄厚度，重点用于对清晰度要求不高的许多包装和非包装用途，包括冷冻食品袋、重包装袋、购物袋、垃圾袋、拉伸包装膜、科学探测气球等。

农业上，LLDPE大量用于棚膜和地膜。

茂金属催化生产的LLDPE比通用LLDPE膜具有更高的清晰度和抗冲击性，含有少量长支链的m．LLDPE膜，具有更高的抗撕裂强度。

1.1.3聚丙烯／聚乙烯共混体系的研究PE增韧PP，是最常用、最经济，也是最成功的共混增韧体系。

PP与PE都是结晶性聚合物，它们之间没有形成共晶，而且各自结晶，形成相容性不良的多相体系。

但两者晶体之间却发生相互制约作用，这种制约作用可破坏PP的球晶结构，PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能生产球晶。

随着PE用量增大，分割越显著，PP晶体则被细化，PP晶体尺寸变小，促使PP与PE共混体系冲击强度得到提高。

例如，当LLDPE质量分数达到70%时，PP/PE共混体系的冲击强度为37.5KJ/m2，超过纯PP冲击强度的20倍。

但随着LLDPE用量的增加，拉伸强度、弯曲模量却有所下降。

PE作为PP的增韧剂，LLDPE好于HDPE，HDPE又好于LDPE。

据资料介绍，在开发PP ／PE复合材料时，可添加HDPE或LLDPE。

在等温结晶中发现HDPE以刚性粒子分布于PP中使其具有刚性增韧效果，LLDPE与PP晶体形成系带相连的体系，因此，HDPE含量小于10％时对PP具有刚性增韧作用，而LLDPE增韧PP时，随着LLDPE用量的增加，其冲击强度增加，但拉伸强度下降。

一般，LLDPE的用量为5％～20％较好。

Z．Wang⋯对比了低密度聚乙烯(LDPE)与HDPE对PP的改性，发现LDPE能够实现对PP有效的冲击改性，但却造成其他力学性质(如弯曲模量)的迅速下降。

为了获得较好的综合性能，应用HDPE代替LDPE。

他同时指出，丙烯、乙烯共聚改性比其物理共混更能取得明显效果。

杨军等人⋯用超高分子量聚乙烯(UI-IM'WT'E)原位成纤增强、增韧共聚PP(牌号1330)，在提高韧性的同时，起到了增强作用研究表明，提高混炼剪切力，加快成型冷却速度(采用淬冷工艺)均有利于力学性能的提高，其中配比为90：10的PP／UHMWPE体系其缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别可达到88．6 kJ／m2，45．1 MPa和570％，分别是1330的3．5，1．5和2．5倍。

由差示扫描量热法谱图可以发现，1330的乙烯嵌段与UHMWPE可形成共晶，淬冷则可使共晶含量显著增加，从而加强了两相间的结台力。

用PE改性PP一般采用机械共混，通过调节两者比例可控制共混物结构及性能。

PP／PE虽然都是结晶性非极性聚合物，溶度参数也相近，但PP和PE的晶体结构不同，结晶时分子链不能排入同一品格，而且不同类型PP、PE的结晶度也不同，因此PP／PE共混物为热力学不相容的多相体系，而且不同的PP／PE共混物的形态结构也不同。

2 橡胶或热塑性弹性体增韧橡胶或热塑性弹性体与PP共混增韧是目前研究较多、增韧效果也晟为明显的一类方法。

此类型的改性剂主要有：乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺丁橡胶、天然橡胶以及聚烯烃弹性体(POE)等。

2．1 乙-丙共聚物EPR、EPDM是橡胶增韧PP体系中最常用的改性剂。

作为橡胶类，其高弹性与良好的低温性能对PP的增韧十分有益。

从其化学组成来看均含有丙基，有利于与pp．的相容，与PP共混后可改善PP的冲击性能及低温脆性。

在一定范围内(5％～30％)，随EPR、EPDM用量的增加，体系的韧性迅速提高冲击强度近似线性增大。

但同时，体系的弯曲强度、拉伸强度、热变形温度等却逐渐降低赵永仙等人研究了EPDM改性PP共混物的性能。

经EPDM改性的PP，拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率提高，耐热性、熔点随EPDM含量增加而降低，熔体粘度增大，假塑性增强。

此外，对共混物老化性能的研究表明，添加抗氧剂能极大地提高共混物的耐老化能力，但其用量有一最佳值，主辅抗氧剂并用效果较单独使用好EPDM与PP有良好的界面相互作用，溶解度参数相等(8．1)，与EPR相比，改性效果更为理想，应用更为广泛。

许多汽车的保险杠材料就是PPAEPDM台金。

在制备过程中最好在PP／橡胶共混体系内形成部分交联结构的形态．这有助于提高材料的韧性，这是一个关键技术：通常在制备时，橡胶含量不低于20％，除了PP外，还需加人少量的HDPE和滑石粉。

唐德敏等人采用马来酸酐(MAH)对EPDM进行熔融接枝(EPDM—g—MAH)改性，将改性后的EPDM与PP共混，对PP／EPDM和PP／EPDM—g—MAH 2种共混体系的界面状况进行了对比。

结果表明，接枝后共混体系的冲击强度有较大幅度的提高，且提高值随着接枝率的增加而增大。

文章运用Htm~gins参数、界面张力系数对界面状况进行了表征，EPDM接枝后与PP的相互作用使参数和两相间界面张力都比接枝前减小了，扫描电子显微镜(SEM)照片上可见规律细密的剪切带，橡胶颗粒分散性增加、颗粒变小。

2．2 PP／SBS加弹性体SBS于PP基材中，在微观显微镜下可观察到SBS有细化PP结晶、增大无定形区的作用。

PP／SBS共混物的冲击强度、断裂伸长率随着SBS掺人量的增加逐步提高，而其拉伸强度、弯曲模量和硬度则下降。

一种国内研究的、采用SBS作为改性剂制得的耐冲击型PP，常温和低温冲击强度分别比通用PP提高5和1O倍。

巴陵石油化工公司使用SBS对PP改性，成功地用于洗衣机零部件和童车结构件的生产。

白福臣等人“。

I研究了SBS改性PP的缺口冲击行为和冲击断面的形态。

结果表明，在各种实验温度下(-30℃，0，20℃)，其冲击强度都不同程度地有所提高。

例如在2o℃下，当SBS从0增加到20％时，复合材料的冲击强度从2o．60 J／m增加到70．89 J／m。

从sEM照片上可以看出，SBS的颗粒直径多数在1mm左右，均匀地分布于PP中。

由于SBS 的聚丁二烯段和PP有相近的表面张力，容易相互扩散，在两相之间形成一过渡层，对提高复合材料的韧性有一定作用。

SBS的增韧效果虽不如EPDM，但也完全能满足一般使用要求，且共混材料在常温下有较好的刚性及硬度。

2．3 PP／POEPOE是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物，采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯原位聚合技术生产。

其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链贡献了弹性。

由于其表观切变粘度对温度的依赖性与PP相近，具有较强的剪切敏感性，在PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布。

将POE作为冲击改性剂加人PP中，发现共混体系的分散情况和相容性非常好，PP的低温冲击强度得到改善，增韧效果明显：同时，整个体系具有优良的加工性能⋯。

与EPR、EPDM等相比，POE更具价格优势，且耐候性好(不含双键)，流动性较佳。

张金柱通过实验证明，POE对PP的增韧效果要优于EPDM、EPR，缺口冲击强度提高最大，且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比EPDM、EPR增韧体系要小。

当POE用量超过15％时，对PP 的增韧簸果明显提高。

另外，POE对高流动性PP也具有良好的增韧效果，共混体系在低温下仍有韧性，而相应的EPDM、EPR增韧体系则呈现脆性在生产上使用高流动性PP体系，可以缩短成型周期、降低生产成本。

S．Paul等人将POE添加到PP共聚物中进行冲击改性。

所用PP中乙烯含量为10％～11％， POE对高流动性PP的增韧改性(橡胶相为17％～18％)，POE用量为5％～25％，而在POE含量为10％左右时体系的综合性能最好(其中冲击强度提高了4倍)。

作者认为，这一结果与通常PP发生脆韧转变时弹性体总含量为20％～25％是基本一致的。

与均聚PP相比，共聚PP中乙烯相的存在可以提高基体与POE的相容性，因此，POE对共聚PP更为适合。