07-第七章单晶材料的制备
单晶材料的制备及其应用
单晶材料的制备及其应用单晶材料是指由一个完整的晶格构成，无晶界和杂质的材料。
由于其在热处理、力学性能、光学和电学性能等方面与多晶材料不同，因此在现代材料科学和工程学中应用广泛。
一、单晶材料的制备1. 垂直凝固法这种方法是通过在平稳表面的液态金属或合金中拉出一个细长的晶芯，使晶体在顶部生长。
由于重力的作用，晶胞沿垂直方向排列成单晶。
2. 溶液法在溶液中加入溶解度高的化合物，缓慢地降低温度，使晶体在液体中生长，这种方法又称为溶液生长法。
目前最常用的是氧化铝晶体的制备方法。
3. 熔融法将材料融化后在晶体生长室中生长晶体。
例如，在加热到真空中的含有铜元素的陶瓷中放置La2CuO4粉末，待孔隙中的La2CuO4基质被熔化后，再慢慢冷却，就可以获得单晶La2CuO4。
4. 拉伸法这种方法是通过将晶体置于机械控制的拉伸装置中，在高温或室温下拉伸。
这种方法可以用于生长非常大的单晶。
5. 分离法这种方法实际上是从多晶条带中得到单晶。
通过拉伸或有机膜转移等方法把单晶从多晶中分离出来。
二、单晶材料的应用1. 光电领域在光电领域，单晶材料的应用非常广泛。
例如，单晶硅是光电子学器件的核心材料，具有优异的光电特性。
2. 半导体器件单晶材料在半导体器件制造中也非常重要。
例如，锗晶片是电子元件中的核心材料，可用于生产晶体管和光电二极管等。
3. 材料科学单晶材料还可以用于材料科学研究，如研究材料的结构和结构性质等。
4. 超导研究单晶铜氧化物是超导体研究中的重要材料。
单晶铜氧化物具有非常高的超导性能和晶格结构。
5. 生物医学领域单晶材料在生物医学领域中也有广泛的应用。
例如，用单晶硅制作出的基于光学测量和控制的生物芯片，可以应用于生物分析、药物筛选等方面。
总之，单晶材料的制备和应用是材料科学领域中的重要方向。
通过研究单晶材料的制备方法和应用，可以为现代工业和科技进步做出更大的贡献。
材料制备科学与技术
长结束时晶体与母液的分离。
⑨在熔融态时，助溶剂的比重应于结晶材料相近，否则上下浓度不易均一。
生长结束后去除熔剂的方法：有可以缓慢降温挥发除去，也可以用适当溶液溶解掉
习题：
1.单晶生长的方法如何分类？它们各自的特点及适用范围如何？ ①气相生长法：包含有大量变量使生长过程较难控制。通常仅适用于那些难以从液
简答题：（具体点）
1.气相生长法的分类 ①升华法：是将固体在高温区升华，蒸汽在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的 一种生长晶体的方法。 ②蒸汽输运法：是在一定的环境（如真空）下，利用运载气体生长晶体的方法，通 常用卤族元素来帮助源的挥发和原料的输运，可以促进晶体的生长。 ③气相反应法：即利用气体之间的直接混合反应生成晶体的方法。 2.在气相系统中，通过可逆反应生长时，输运可以分为哪三个阶段？ ①在原料固体上的复相反应。 ②气体中挥发物的输运。 ③在晶体形成处的复相逆向反应。 3.气体输运过程因其内部压力不同而主要有哪三种可能的方式？
不断生长。
④凝胶法基本原理利用复分解反应、氧化还原反应来生长金属单晶。
5.对高压釜的要求应满足哪些条件？生长结束后去除熔剂的方法有哪些？ ①制作材料，要求在高温高压下有很高的强度，在温度为 200--1100℃范围内，能 耐压（2--100）*107Pa，耐腐蚀，化学稳定性好。
Kd Dw ②釜壁的厚度按理论公式计算： Dn
④熔盐生长法：优点在于可以借助高温溶剂，是溶质相在远低于其熔点的温度下进
行生长。适用范围பைடு நூலகம்广泛，因为对于任何材料原则上说都等找到一种溶剂，但在实
际生长中要找到适合的溶剂却是熔盐法生长的一个既困难又很关键的问题。
⑤熔体生长法：具有生长快、晶体的纯度高、完整性好等优点。生长的高质量单晶
单晶制备方法综述
单晶制备方法综述单晶制备是一种制备高质量单晶材料的方法，其单晶结构具有高度的有序性和完整度，具有优异的光学、电学和磁学性能，被广泛应用于光电子、半导体器件、光学器件等领域。
本文将综述几种常用的单晶制备方法。
一、卤素热解法卤素热解法是一种基于卤化物的单晶制备方法。
通常采用溶液法得到溶液，再通过卤素热解使其结晶得到单晶。
这种方法制备单晶材料成本低、效率高，被广泛应用。
例如，用氯化钙和硫酸钾溶液制备氯化钡单晶。
二、溶液法溶液法是一种常见的单晶制备方法，通过溶解物质使其达到过饱和状态，再缓慢降温结晶得到单晶。
这种方法适用于许多无机和有机物质的制备。
例如，用硫酸铈和硝酸铈溶液制备铈酸铈单晶。
三、气相输运法气相输运法是利用气相中的化合物在特定的温度和压力下进行热分解、制备单晶材料。
该方法适用于高熔点、低挥发度的物质。
例如，用二氧化钛和氧气气氛在高温下热分解制备二氧化钛单晶。
四、激光熔融法激光熔融法是利用激光束对材料进行局部加热，使其熔化并在快速冷却过程中形成单晶结构。
这种方法可以制备多组分复合材料和高温高压条件下的单晶材料。
例如，用激光束对熔融硅进行快速凝固制备硅单晶。
五、浸渍法浸渍法是将待制备的单晶物质放入溶液中，通过化学反应或溶液中的成分沉积形成单晶。
该方法可以制备各种复杂结构和复合材料的单晶。
例如，用溶液浸渍法制备钛氧化物纳米线单晶。
六、气相沉积法气相沉积法是通过在基底上以气相形式沉积制备单晶薄膜。
该方法具有高纯度、均匀性好和控制性较高等优点，广泛应用于薄膜材料的制备。
例如，用有机金属气相沉积法制备锗硅单晶薄膜。
七、Zone Melting法Zone Melting法是一种通过电熔和定向凝固制备单晶材料的方法。
在电熔过程中，选定的样品会被部分熔化，然后通过固体-液体界面的移动形成单晶结构。
该方法可以制备大面积的单晶材料。
例如，用Zone Melting法制备硅单晶。
综上所述，单晶制备方法种类繁多，每种方法适用于不同类型的材料和特定的应用领域。
单晶材料的制备方法介绍
单晶材料的制备方法介绍单晶材料，指的是具有完全单一晶体结构的材料，其晶粒呈现为整体性完整的晶体。
这种材料的制备方法包括单晶增长法、气相转化法和物理气相沉积法等。
下面将对这些方法进行详细的介绍。
（一）单晶增长法单晶增长法是目前制备单晶材料最常用的方法之一、其主要原理是通过液相或气相中的原料溶液或气体在晶体表面上沉积，并利用材料的热和质量迁移，使晶体逐渐增长，最终形成单晶。
1.液相法液相法是一种常见的制备单晶材料的方法。
其主要过程包括晶种的培养、溶液配制、溶解和淬火等步骤。
首先，选择一个适合的晶种，在高温下使晶种与溶液接触，晶种逐渐增大。
然后，配制溶液，将材料溶解于溶剂中，形成适合生长晶体的溶液。
接下来，将晶种放入溶液中，通过控制温度和溶液浓度等参数，晶体逐渐从溶液中生长出来。
最后，取出晶体并进行淬火处理，使其冷却到室温。
2.气相法气相法是一种通过蒸发气体使晶体逐渐生长的方法。
其主要过程包括晶种选择、反应气体制备、晶种遗忘和生长阶段等步骤。
首先，选择一个合适的晶种，将其放入反应器中。
然后，制备反应气体，根据晶体材料的要求选择适当的气体进行气相反应。
接下来，将反应气体通过外部加热的方式在晶体表面进行蒸发，晶体逐渐生长。
最后，取出晶体并进行后续处理。
（二）气相转化法气相转化法是一种通过气体中的化学反应在晶体表面上形成单晶的方法。
其主要过程包括原料选择、反应条件控制、晶体生长和后续处理等步骤。
首先，选择适合的原料，在高温高压下使其在气氛中发生化学反应。
然后，通过控制反应条件，使得反应物在晶体表面发生转化反应，逐渐形成单晶。
接下来，将晶体取出并进行后续处理，例如清洗和退火等。
（三）物理气相沉积法物理气相沉积法是一种利用物理沉积技术制备单晶材料的方法。
其主要过程包括蒸发源制备、蒸发和沉积等步骤。
首先，制备一个蒸发源，将所需材料放入蒸发源中。
然后，通过加热蒸发源，使其产生气态物质。
接下来，将气态物质从蒸发源中输送到晶体表面，通过沉积在晶体表面上，逐渐形成单晶。
单晶材料制备方法介绍
单晶材料制备方法介绍单晶材料是指具有完全一致的晶体结构的材料，即在整个样品中只存在单一的晶体方向。
单晶材料具有优异的物理、化学、电子、光学等性能，被广泛应用于多个领域，如电子器件、光学元件、能源材料等。
单晶材料的制备方法主要包括凝固法、气相法以及液相法。
1.凝固法凝固法是制备大尺寸、高质量单晶材料的主要方法之一、常用的凝固法有慢凝固法、快凝固法、定向凝固法和浮区法等。
其中，慢凝固法通过缓慢控制合金温度降低，使晶体在凝固过程中缓慢生长，从而获得质量较高的单晶材料。
而快凝固法则是通过快速降温，迫使晶体在短时间内形成，适用于那些高温下易于分解的材料。
定向凝固法则通过控制凝固过程中的温度梯度和晶体生长方向，使晶体逐渐生长并满足特定的晶体取向要求。
浮区法是在材料晶体表面加热、熔化的同时，通过拉伸和旋转晶体生长方向，从而制备出单晶材料。
2.气相法气相法是单晶材料制备中的重要方法之一，包括气相转化法、化学气相沉积法和物理气相沉积法。
气相转化法是指将气体中的单质或化合物通过化学反应转化为单晶材料。
化学气相沉积法则通过在气体流中加入各种反应物，通过化学反应沉积形成单晶材料。
物理气相沉积法是在真空或惰性气氛中通过热蒸发或溅射的方式沉积单晶材料，该方法制备的单晶材料通常具有高纯度和良好的微观结构。
3.液相法液相法是指通过溶液中的各种物质反应生成单晶材料。
常用的液相法有溶胶凝胶法、溶液扩散法和气体溶剂法。
溶胶凝胶法是将适当物质溶液加热、干燥，使溶液中的物质逐渐沉淀，并形成固体凝胶。
再通过热处理，使凝胶转变为单晶材料。
溶液扩散法是将适当物质溶解在溶剂中，通过扩散使得溶液中的物质结晶生长成单晶材料。
气体溶剂法则是将气体作为溶剂，通过高温高压的条件，使溶液中的物质转变为单晶材料。
除了以上几种常见的单晶材料制备方法，近年来还出现了一些新的制备技术，如熔融法、生长法等。
这些方法利用高温高压或者特殊气氛下，通过熔融或生长的方式制备单晶材料。
单晶材料的制备
控制提拉速率
V越大，直径越小； V越小，直径越大； 但是由于难于控制，一般不调节提拉速率
5）晶体的极限生长速率
生长速度：
说明
V ( K S GS K LGL ) / L
GS :晶体内的温度梯度 GL：熔体内的温度梯度
A：Gs恒定，GL越小，V越大； B：GL＝0，Vmax=KSGS/ρL； C：如果GL<0，熔体过冷，生长速率更大，担难于控制； D：提高GS，提高生长速率，但是温度提高，导致位错和热 应力提高；
3）晶体生长过程能量平衡 A. 能量守恒
Q1+Q2=Q3 Q1：产生的焦耳热和释放的相变热； Q2：输入的热量； Q3：温度升高所需要的热量； 稳定态温度场，温度不随时间变化，则Q3=0, Q1=-Q2
Q1=Lm L:凝固潜热； M:单位时间生长的晶体质量
-Q2=QS-QL=AKSGS-AKLGL Lm＝QS-QL=AKSGS-AKLGL
g KT0 ln(c / c0 )
令 c / c0； 1； g KT0 ln(c / c0 ) KT0 f g / s KT0 / s
σ越大，推动 力越大
熔体生长系统中相变驱动力
h TS
h(T ) TS(T )
F:指向晶体，熔化、溶解、升华 指向溶液。结晶
气相生长系统中相变驱动力
( p0 ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0 ( p ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0
RT ln p / p0 N0g, R N0K
g KT0 ln( p / p0 )
增加，自由能减小，晶粒自发长大；
C.半径越小，胚团越稳定
3.衬底上凹角形核：
单晶的制备方法
单晶的制备方法1. 背景介绍单晶是指具有一种晶体结构的无缺陷结晶体，在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
单晶材料的制备方法至关重要，它决定了单晶材料的质量和性能。
在制备单晶材料时，主要考虑以下几个方面： - 选择适合的晶体生长技术； - 控制合适的晶体生长条件； - 优化晶体生长过程，减少缺陷形成。
本文将介绍几种常用的单晶制备方法，以及它们的特点和适用范围。
2. 单晶制备方法2.1 液相生长法液相生长法是制备单晶最常用的方法之一。
它是在高温熔体中通过控制温度梯度和溶质浓度梯度，使晶体的生长方向取向一致，最终形成单晶。
液相生长法的步骤如下： 1. 准备高纯度的原料，并按一定比例溶解在适当的溶剂中，形成熔体。
2. 在高温熔体中加入适量的晶种，以提供初始的晶体结构。
3. 控制温度梯度和溶质浓度梯度，使高纯度的晶体沉积在晶种上。
4. 通过控制晶体生长时间和温度，使单晶逐渐增大。
5. 最终将单晶从熔体中取出，冷却，进行后续处理。
液相生长法可以用于制备多种单晶材料，如硅、锗、溴化铯等。
2.2 气相生长法气相生长法是通过气体相化学反应，使气体中的原子或分子在晶体表面沉积，从而形成单晶。
气相生长法的步骤如下： 1. 准备高纯度的气相原料，如金属卤化物、金属有机化合物等。
2. 将气体原料通过加热，转化为对应的气态中间产物。
3. 通过控制反应温度和气体流速，使气态中间产物在晶体表面沉积。
4. 晶体表面上的中间产物继续反应，形成单晶。
5. 最终将单晶从反应器中取出，冷却，进行后续处理。
气相生长法适用于制备高纯度、高温下稳定的单晶材料，如碳化硅、氮化镓等。
2.3 熔体法熔体法是一种通过将固体材料熔化，然后迅速冷却使其凝固形成单晶的方法。
熔体法的步骤如下： 1. 准备高纯度的原料，并按一定比例混合。
2. 将原料加热至熔点以上，使其熔化。
3. 迅速冷却熔体，使其迅速凝固。
4. 在合适的条件下，使晶体生长方向与凝固界面平行，从而形成单晶。
单晶材料的制备方法介绍
单晶材料的制备方法介绍1. Czochralski法（CZ法）：CZ法是制备单晶材料最常用的方法之一、该方法适用于硅、锗等半导体材料的制备。
首先，将纯度较高的多晶材料放入石英坩埚中，加热至熔融状态。
然后，悬挂一根称为“种子”的单晶材料，在熔融液与种子的接触面上形成一层新的单晶材料。
接着，将种子缓慢提升，使新生长的单晶材料通过熔液与种子的接触面向上生长。
最终，可以获得一颗完整的单晶材料。
2.化学气相输送法（CVD法）：CVD法适用于制备金属、氧化物、氮化物等材料的单晶。
该方法需要使用金属有机化合物或氯化物等作为前体物质，以气体状态输送到反应室中。
在反应室中，前体物质被加热分解，产生含有金属元素或其化合物的气体。
随后，这些气体在合适的温度和压力下与基底反应，形成单晶生长。
3. 溶剂热法（Solvothermal法）：溶剂热法适用于制备氧化物、硫化物、硒化物等材料的单晶。
首先，在一个封闭的反应容器中，将反应物溶解在有机溶剂或水溶液中。
然后，将反应容器加热到合适的温度和压力，通过溶剂的溶解度变化促进物质的结晶。
最终，在反应容器中可以得到单晶材料。
4. 浸渍法（Dip Coating法）：浸渍法适用于制备薄膜的单晶材料。
首先，将基底材料浸入含有单晶前体物质的溶液中。
然后，缓慢提取基底材料，使溶液中的单晶前体物质逐渐沉积在基底上形成薄膜。
这个过程可以重复进行多次，以增加薄膜的厚度。
最后，通过热处理等方法使薄膜结晶，形成单晶材料。
5. 悬浮法（Floating Zone法）：悬浮法适用于制备高熔点材料的单晶。
首先，将反应材料加热至熔融状态。
然后，使用高温电子束或激光束加热材料，在熔液中形成一个高温区域。
在高温区域内，材料逐渐凝固并形成单晶。
通过慢慢移动高温区域，可以得到一颗完整的单晶材料。
以上是几种常用的单晶材料制备方法的简要介绍。
在实际制备过程中，需要结合具体的材料和要求来选择适合的方法，并对工艺参数进行优化，以获得高质量的单晶材料。
第七章 单晶生长方法的理论分析
直 拉 硅 单 晶 炉
(2) 坩 蜗 移 动 法 该 方 法 常 称 布 里 支 曼 (Bridgman)法，简称B—S法。该方法的特点是让 熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程虽然是由坩 埚的一端开始而逐渐扩展到接个熔体，但方式却 有所不同，坩埚可以垂直放置如图6—2（a）所示。 熔体自下向上凝固、或自上而下凝固。 (将一籽 晶插入熔体上部，这样在生长初期晶体不与坩埚 壁接触，以减少缺陷)。
1．正常凝固法 正常凝固法又包括以下几种方法 (1)晶体提拉法 晶体提拉法又称“直拉法”。该方法的创始人是切克劳斯基(1．Czochrolski)，他 的论文发表于1918年。这是熔体中最常用的一种方法。虽然后来对该法有许多改进，但基本方法和原 理仍与早期方法类同，许多重要的实用晶体大都是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进。能够顺利地生长某些易挥发的化合物(如GaP等)和特定形状的晶体(如管状宝石和带状硅 单晶)。
1.从溶液中生长晶体法 该方法的历史最久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原材料溶解在溶剂 中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。例如，食盐结晶，利 用蒸发使NaCl晶体生长，从而使食盐结晶。 2.助溶剂法生长晶体（熔盐法） 助溶剂法(又称熔盐法)：该方法类似于溶液生长法。因为这种方法的生长温度较 高，故一般地又称“高温溶液生长法”。它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔 点的助溶剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过慢降温，形成过饱和溶液，使 晶体析出。
坩埚也可以水平放置(使用“舟”形 坩埚)，如图6—2(b)所示，凝固过程 是通过移动固—液界面来完成，移动 界面的方式有：移动坩埚，或移动加 热炉，或降低温度均可。
2.逐区熔化法
(1)水平区熔法 区熔法的创始入是W．pfann， 他的论文发表于1952年。该方法主要用于材 料的物理提纯，也可用于生长晶体，该法的 特点是熔区被限制在一段段狭窄范围内，而 绝大部分材料处于固态。 随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动， 晶体的生长过程也就逐渐完成。这种方法比 正常凝固法的优点是减少了坩埚对熔体的污 染，并降低了加热功率。另外，这种区熔过 程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或 使掺质均匀。生长装置如图6-4所示。
晶体生长技术与单晶材料的制备
晶体生长技术与单晶材料的制备人类历史上的科技发展，几乎都离不开材料的进步。
而其中，单晶材料作为一种重要的材料类别，发挥着重要的作用。
单晶材料具有均匀的化学组成、晶格定向性和结构一致性，使其在电子器件、光学器件、能源储存等许多领域都有着重要的应用。
然而，单晶材料的制备并不是一件容易的事情。
在这方面，晶体生长技术起到了至关重要的作用。
一、晶体生长技术的基本原理晶体生长技术的基本原理是利用化学反应在合适的条件下，使溶液或气体中的原子或分子按照一定的规律逐渐有序排列形成晶体。
其中，固体晶体生长是指在固相与气相或溶液之间进行晶体生长的过程。
固体晶体生长可以分为块体生长和薄膜生长两种方式。
二、块体晶体生长技术块体晶体生长技术是指将一段大块的晶体通过控制温度、溶液浓度以及生长时间等条件，在晶体内部逐渐生长出完整的单晶材料。
块体晶体生长技术主要有凝固法、溶液生长法和气相法。
凝固法是指通过使液态物质快速凝固来获得单晶材料。
凝固法可以分为自生长和人工生长两种方式。
自生长是指在材料的熔点以下，将原材料有序地叠放在晶种上，通过调节温度来实现晶体的生长。
自生长的凝固法适用于一些熔点较高的材料，如金属、合金等。
而人工生长则是利用一些外界的条件来实现晶体的生长，例如熔融区域中的电偶极场、温度梯度等。
人工生长适用于那些熔点较低的物质，如石英晶体等。
溶液生长法是将溶剂中浓度高于溶解度的溶质通过控制溶液浓度和温度，使其逐渐在晶体表面析出生长。
溶液生长法适用于低熔点、易溶于溶剂的物质，如硫酸铜、小苏打等。
溶液生长法主要包括一次结晶法、复晶法、水溶胶凝胶法和低温熔盐法等。
气相法是通过蒸发、沉积等方式，将气态物质直接转变为固态晶体。
气相法主要包括氧化还原蒸发法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等。
气相法适用于高熔点、难溶于溶液的物质。
三、薄膜晶体生长技术薄膜晶体生长技术是指将单晶材料生长到非晶体基底上，形成薄膜材料。
薄膜晶体生长技术主要有热蒸汽沉积法、物理气相沉积法、激光溅射法等。
现代材料制备科学与技术__四川大学(5)--7单晶材料的制备习题作业答案
Sichuan University
《现代材料制备科学与技术》习题作业答案
第七章 单晶材料的制备
1.阐述气相法生长晶体的基本原理及其方法。
答：气相生长的基本原理可以概括成：对于某个假设的晶体模型，气相原子或分子运动到晶体表面，在一定的条件（压力、温度等）下被晶体吸收，形成稳定的二维晶核。
在晶面上产生台阶，再俘获表面上进行扩散的吸附原子，台阶运动、蔓延横贯整个表面，晶体便生长一层原子高度，如此循环往复即能长出块状或薄膜状晶体。
气相生长的方法大致可以分为三类：（1）升华法，（2）蒸气输运法，（3）气相反应法。
2.试写出Vant Hoff 方程。
答：V ant Hoff 方程是描述温度对溶解度影响的方程：
2ln RT dT x d ∆H -=，式中，x 为溶质的摩尔分数， H 为固体的摩尔溶解热（焓），T 为绝对温度，R 是普适气体常数。
3.何为晶体水热生长法？试简述 —水晶生长技术。
答：晶体水热生长法指在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。
SiO 2的水热生长技术包括合理控制生长温度、温差、充填度，选择矿化剂和添加剂等。
单晶材料制备方法介绍
单晶材料制备方法介绍单晶材料是指具有完整晶体结构、没有晶界和晶粒边界的材料。
由于其具有优异的物理性质和机械性能，在许多领域有广泛的应用，如半导体器件、激光器、光学元件等。
在本文中，我将介绍几种常见的单晶材料制备方法。
1.凝固法凝固法是制备单晶材料的一种常见方法。
该方法利用熔融态的原料，通过控制温度、冷却速率和压力等参数来使其逐渐凝固成为单晶体。
其中，熔融法包括拉出法、差熔法等，液相法包括浮区法、溶液法等。
凝固法制备的单晶材料具有较高的品质和纯度。
2.气相沉积法气相沉积法是一种通过气相反应沉积的方法。
通常使用气态前驱物在高温下与衬底进行反应，生成单晶薄膜或块状单晶。
其中，化学气相沉积（CVD）是一种常见的气相沉积方法，利用化学反应来沉积单晶材料。
此外，还有物理气相沉积（PVD）等方法。
3.熔融法熔融法是一种通过高温将原料熔化，然后逐渐冷却形成单晶体的方法。
在熔融法中，原料通常在一定比例下混合，然后通过高温熔化，形成溶液，利用溶液的过饱和度来生长单晶体。
熔融法广泛应用于金属单晶的制备。
4.悬浮法悬浮法是指将微小的晶体悬浮在溶液中，通过沉淀或者沉降的方式来生长单晶。
悬浮法是一种相对简单而且成本较低的制备方法，适用于一些较难溶解的材料。
5.熔剥法熔剥法是一种将单晶材料分割为较薄的片状的方法。
这种方法通过将样品在高温下先熔化，再迅速冷却，使其凝固成为较薄的单晶片。
熔剥法是一种能够制备较大面积单晶片的有效方法。
总的来说，单晶材料制备方法多种多样，不同的材料可以选择适合的方法进行制备。
随着技术的不断发展，新的制备方法也不断涌现，为单晶材料的制备提供了更多的选择。
相信随着科学技术的进步，单晶材料的制备方法将会越来越多样化和精细化。
单晶制备手段
单晶制备手段单晶制备是指在晶体生长过程中，得到一个完整的单一晶体的工艺过程。
单晶是指晶体结构完整、无缺陷、没有晶界和孪晶的晶体。
在材料科学、凝聚态物理、固态化学等领域中，单晶制备是获取高质量晶体的关键步骤，对于材料的性能和应用具有重要影响。
单晶制备的手段可以分为物化法、化学气相沉积法、液相法和固相法等。
1. 物化法：物化法的主要原理是通过物理和化学相变，控制溶质从溶液中结晶而得到单一晶体。
常见的物化法有溶液深冷法、溶液慢蒸发法和溶液恒温法。
溶液深冷法是通过迅速冷却过饱和溶液，使其结晶速率增大，从而得到单晶。
它的优点是操作简单，适用于很多种材料，但通常得到的单晶尺寸较小。
溶液慢蒸发法是将溶液在恒温恒湿的环境中长时间保持慢速蒸发，溶质逐渐过饱和，形成稳定的结晶核，最终得到单晶。
它的优点是可以得到较大尺寸的单晶，但晶体生长速度较慢。
溶液恒温法是通过将溶液恒温保持在某一温度下，实现过饱和，溶质在合适的条件下结晶并长大，最终得到单晶。
它成本较低且易于控制，适合制备很多材料的单晶。
2. 化学气相沉积法：化学气相沉积法是通过气体在一定温度和压力下经化学反应沉积在基底上，从而得到单晶。
常见的化学气相沉积法有金属有机化学气相沉积法（MOCVD）和物理气相沉积法（PVD）。
MOCVD是一种利用金属有机化合物和气体反应生成纯金属的方法，通过控制反应条件和沉积速度，可以得到单晶薄膜或外延层。
PVD是利用蒸发、溅射等物理手段，在真空中沉积材料到基底上，从而得到单晶薄膜或外延层。
它具有制备单晶薄膜和外延层的优势，但成本较高。
3. 液相法：液相法是通过在高温下将固体溶于熔融物质或高温溶液中，然后缓慢冷却使其结晶，从而得到单晶。
常见的液相法有浮区法、Bridgman法和Czochralski法。
浮区法是将材料的粉末或块状材料放在熔融溶液中，通过控制温度梯度和材料的溶解与结晶平衡来实现单晶的获得。
Bridgman法是通过将熔融材料注入石英制的坩埚中，通过升温或降温控制熔融区域在坩埚内逐渐平移，从而实现材料的凝固形成单晶。
单晶制备方法综述
单晶材料的制备方法综述前言：单晶(single crystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。
单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。
因此对于单晶材料的的制备方法的研究已成为材料研究的主要方向之一。
本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍和总结。
单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。
单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等［1］。
一、从熔体中生长单晶体从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。
从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。
二者速率的差异在10-1000倍。
从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。
1、焰熔法［2］最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。
后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。
因此，这种方法又被称为维尔纳也法。
1.1 基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。
其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。
1.2 合成装置和过程：维尔纳叶法合成装置振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区，粉体熔化后落在籽晶上形成液层，籽晶向下移动而使液层结晶。
此方法主要用于制备宝石等晶体。
2、提拉法［2］提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
单晶材料制备讲解
（３）坩埚继续移动，移出高温 区的熔体形成晶体，进入高温区 的料锭熔化形成熔体。
（４）坩埚的另一端移出高温区 后生长结束。
现代材料制备技术
液相-固相平衡之浮区法
（１）将多晶料棒紧靠籽晶。 （２）射频感应加热，使多
晶料棒靠近籽晶一端形成一 个ห้องสมุดไป่ตู้化区，并使籽晶微熔， 熔化区靠表面张力支持而不 流淌。 （３）同速向下移动多晶料 棒和晶体，相当于熔化区向 上移动，单晶逐渐长大，而 料棒不断缩短，直至多晶料 棒全部转变为单晶体。
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1.2 单晶制备方法
（1）固相－固相平衡的晶体生长。 主要包括：
ａ．应变退火法 ｂ．烧结生长 ｃ．同素异构转变
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1.2 单晶制备方法
（2）液相－固相平衡的晶体生长（单组分）。 主要包括： ａ．定向凝固法 ｂ．籽晶法 ｃ．引上法 ｄ．区域熔化法。
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的坩埚。在少数情况下，使用像碳化物甚至单晶氟化物这 样的坩埚材料。
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液相-固相平衡之提拉法
提拉法又称邱克拉斯基法。这种方法是熔体法中 应用最广泛的方法。
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提拉法的原理
（１）要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化而不分解，不与周围环境 起反应。
（２）籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触，同时旋转籽晶，这一 方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体。待籽晶微熔后再 缓慢向上提拉。
单晶材料的制备
现代材料制备技术
一.概述
随着现代科学的发展，在材料科学研究领域 中单晶体材料占着很重要的地位。由于多晶体含 有晶粒间界，人们利用多晶体来研究材料性能时 在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶 界的性能。有的性能必须用单晶来进行研究。其 中一个著名的例子是半导体的电导率，这一性质 特别具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上。 为了在半导体中测定与电导率有关的性质，几乎 总是需要单晶体。晶界和所伴随的空穴常常引起 光散射，因此在光学研究中通常采用单晶体。在 金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，人 们往往也需要金属单晶。
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07-第七章单晶材料的制备7-1第七章单晶材料的制备§7.1 固相-固相平衡的晶体生长§7.1.1 结晶理论§7.1.2 应变退火生长单晶§7.1.3 烧结体生长晶体§7.2 液相-固相平衡的晶体生长§7.2.1 液相晶体生长理论§7.2.2 定向凝固法§7.2.3 提拉法§7.2.4 区域熔化技术7-2随着电子技术、激光技术和一些新型陶瓷材料的迅速发展，在很多场合下需要单晶材料（材料整体只有一个晶粒）。
如单晶硅、锗、砷化镓、红宝石、钇铁石榴石、石英单晶等。
单晶体以其在电、磁、光、声、热等方面的优异性能被广泛地应用于现代高科技产业，如熟悉的单晶硅材料在半导体工业上的应用。
单晶材料的制备关键是避免多余晶核的形成，保证唯一晶核的长大，因此，要求材料纯度高，以避免非均匀形核，过冷度低以防止形成其它晶核。
单晶体的生产方法有许多种，它们的理论基础是有关的相图及相变，以及形核长大理论，目前单晶制备已发展成为一种重要的专门技术。
按照单晶材料原子的来源，可以分为液相法、气相法和固相法，其中液相法应用较多，如单晶硅的制备。
7-3对天然矿物晶体生长的研究有助于了解矿物、岩石、地质体的形成及发展历史，并为矿物资源的开发和利用提供一些有益的启发性资料。
人工合成晶体则不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件，更重要的是能够提供现代科学技术所急需的晶体材料。
近年来人工合成晶体实验技术迅速发展，成功地合成了大量重要的晶体材料，如激光材料、半导体材料、磁性材料、人造宝石以及其它多种现代科技所要求的具有特种功能的晶体材料。
当前人工合成晶体已成为工业主要文柱的材料科学的一个重要组成部分。
人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。
具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。
7-4§7.1 固相-固相平衡的晶体生长是在固态条件下，使异常晶粒不断长大吞并其它小晶粒而得到单晶的方法。
应用较多的是根据应变后退火再结晶获得单晶的方法。
金属材料（如高纯铝）在经一定的应变（1～10%）之后，在一定的温度条件下会发生晶粒再结晶过程，此时大晶粒的长大速度快，小晶粒长大速度慢，大晶粒就会不断长大，吞并小晶粒，形成单晶体。
通常用温度梯度来促进大晶粒的长大，先进入热区的部分开始异常的晶粒长大，随样品的移动，大晶粒继续长大获得单晶。
形变后，在退火温区，缓慢升温，也可以获得单晶。
7-5§7.1.1 结晶理论晶体可以从融体，溶液，气相，固相中生长，这一过程可视为相变过程，所以，有关相变的一些理论和知识可应用于晶体生长。
晶体生长的起点是成核过程。
成核主要考虑热力学条件；长大则考虑动力学条件。
下边我们简单考虑一下相变的驱动力，即热力学条件。
动力学条件比较复杂，这里不讲。
1. 晶体生长的热动力学条件7-6于是有：(3)即：(4)设有2相，α，β，平衡时，G α= G β，即二相自由能相等。
若条件改变，使G α〉G β，则有α转变为β的趋势。
系统的吉布斯由能可表示为：G ＝H －TS （1）考虑固相和液相共存，在固液平衡温度T e 时，2相的自由能之差为零：0)()(==?L e L s e S S T H S T H G )()(L S S L e H H S S T ?=?e T HS ?=?(2)7-7当温度不平衡时：(5)ST H G －＝将（4）代入（5）（6）TeT H Te T Te H G ??=??=?)(熔体凝固时，定压比热C P 有变化，从而改变了相变焓。
于是自由能的精确变化可写为：（7）Te TT C H G P =?)21(是固液两相比热差值，称为过冷度。
（7）式是从熔体中生长晶体时的必要条件，即自由能的变化。
P C ?T Te T －＝?7-82. 晶核的形成晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。
一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：①介质达到过饱和、过冷却阶段；②成核阶段；e 生长阶段。
在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。
体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子，这时由于温度或浓度的局部变化、外部撞击、或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。
这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用。
7-9在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核”形核方式有两种：A 、均匀形核；B 、非均匀形核1）均匀形核在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。
（1）均匀形核的能量变化在液态金属中，时聚时散的进程中有序原子团是形核的胚芽，叫晶胚。
当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。
7-10假定晶胚为球形，半径为r ，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化：由于过冷到熔点以下时，自由能为负值。
由热力学第二定律，只有使系统的自由能降低时晶胚才能稳定地存在并长大。
极值点处（3）代入（2）：临界晶核半径随过冷度增大而减小。
?T 为过冷度，Tm 为平衡结晶温度，L m 为熔化潜热。
（1）（2）（3）（4）单位体积的液体与固体的自由能差为7-11将（2）、（3）、（4）代入（1）式：称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有自由能增加，与?T 成反比。
当r =r *时，临界晶核形成的自由能增高等于其表面能的1/3，形核功是过冷液体金属开始形核的主要障碍。
当r <="" bdsfid="127" p="">当r >r *时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。
当r =r *时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r *的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。
（5）7-12将（4）式代入（临界晶核表面积）得：（6）式表明，当r =r *时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。
形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。
综上所述，均匀形核必须具备的条件为：c 必须过冷，过冷度越大形核驱动力越大；d 必须具备与一定过冷相适应的能量起伏?G *或结构起伏r *，但?T 增大时，?G *和r *都减小，此时形核率增大。
（6）7-13（2）形核率形核率指在单位时间、单位体积的母相中形成的晶核数目。
设单位体积液相中存在C n 个临界晶核，dt 时间内由液相获得原子的临界晶核所占分数为dn ，于是单位体积单位时间内应形成C n 个可以稳定长大的晶核。
形核率受两个相互矛盾的因素控制：①C n 形核功因子∝，K ：玻尔兹曼常数随着过冷度增大，故增大；②dn /dt 受控于原子扩散因子，∝随过冷度的增大而减少。
形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率突然增大的温度称为有效形核温度。
形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。
对于金属材料，对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2T m 。
7-143. 晶粒长大晶粒长大的驱动力是晶界能的下降,即长大前后的界面能差值。
1）晶粒的正常长大定义：指晶体中有许多晶粒获得长大条件，晶粒的长大是连续地，均匀地进行，晶粒长大过程中晶粒的尺寸是比较均匀的，晶粒平均尺寸的增大也是连续的。
晶粒长大的方式：（1）弯曲的晶界总是趋向于平直化，即向曲率中心移动以减少界面积，同时，大角度晶界的迁移率总是大于小角度晶界的迁移率。
当晶界为三维空间的任意曲面时，作用在单位界面上的力P 为：式中P ：晶界迁移的驱动力；σ：晶界单位面积的界面能；R 1和R 2：曲面的两个主曲率半径。
晶界迁移的驱动力与其曲率半径R 成反比，与界面能成正比。
7-15（2）晶界总是向角度较锐的晶粒方向移动，力图使三个夹角都等于120度。
晶界移动使三个夹角趋于120o 当界面张力平衡时，因为大角度晶界T A =T B =T C ，而A+B+C=360度，所以A=B=C=120度在二维坐标中，晶界边数少于6的晶粒，其晶界向外凸出，必然逐渐缩小，甚至消失，而边数大于6的晶粒，晶界向内凹进，逐渐长大，当晶粒的边数为6时，处于稳定状态。
在三维坐标中，晶粒长大最后稳定的形状是正十四面体。
7-162）影响晶粒长大（即晶界迁移率）的因素（1）温度越高，晶粒长大速度越快，晶粒越粗大)exp(G 0RT Q G G ?=G ：晶界迁移速度；G 0：常数；Q G ：晶界迁移的激活能。
（2）第二相晶粒长大的极限半径：式中k ：常数；r ：第二相质点半径；f ：第二相的体积分数。
∴第二相质点的数量越多，颗粒越小，则阻碍晶粒长大的能力越强。
frk R =7-172) 晶粒的异常长大（二次再结晶）（1）定义：再结晶完成后的金属继续加热至某一温度以上，或更长时间的保温，会有少数几个晶粒优先长大，成为特别粗大的晶粒，而其周围较细的晶粒则逐渐被吞食掉，整个金属由少数比再结晶后晶粒要大几十倍甚至几百倍的特大晶粒组成。
（2）驱动力：同正常晶粒长大一样，是长大前后的界面能差（3）产生条件：正常晶粒长大过程被弥散的第二相质点或杂质、织构等所强烈阻碍。
（4）对性能的影响：得到粗大组织，降低材料的室温机械性能，大多数情况下应当避免。
7-18晶核形成后，将进一步成长。
下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论。
1）层生长理论4. 晶体生长科塞尔(Kossel ，1927)首先提出，后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。
在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置(下图中k)。
质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。
因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，释放出能量最大的位置。
质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置如下图示：7-19晶体生长过程中表面状态图解P ：平坦面；S ：台阶；k ：曲折面；A ：吸附分子；h ：孔k 为曲折面，具有三面凹入角，是最有利的生长位置；其次是S 阶梯面，具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置是A 。