溶剂化效应的理论研究计算模型 (1)

文献综述题目：溶剂化效应的理论研究计算模型

作者:xxx

班级:xxx

学号:xxx

日期:2014年5月21号

溶剂化效应的理论研究计算模型

摘要本文概述了研究溶剂效应计算模型,到目前的溶剂效应的研究进展和研究现状。介绍了溶剂化效应和描述溶剂效应的一些参数，以及几种重要的溶剂化模型，并分别介绍了基于不同的模型而发展的不同的理论计算方法。

关键词溶剂化效应计算模型综述

一、溶剂化现象

在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图1所示。

图1

图中A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响;B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变;C为白由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。

溶剂不能被单纯宏观地看成一种以密度、介电常数和折射率等物理常数表

示特性的连续介质，而应把它看成是单个相互作用的溶剂分子所组成的不连续的介质。在溶剂及溶液中各质点之间的相互作用，一方面用气体动力学理论的定律处理则太大，而另一方面，如用固体物理的定律来处理则又太小。溶剂既不是一种使被溶解物在其中扩散以达到紊乱而又均匀分布的惰性介质;也不是象晶体那样具有某种规则结构的介质。因此气体和晶体两种可能的模型都不能不加限制地应用于溶液。由于相互作用的复杂性，有关液体的结构，人们所知甚少，甚至最重要的溶剂一水，其内部精细结构的研究也仍然是目前探索的课题frl。人们提出过许多不同的模型用来描述水的结构，但是所有这些模型均未能圆满地描述水的物理一化学性质和解释水的异常特性。因此，用实验和理论方法研究液体的结构和相互作用，是物理化学中最为艰巨的任务。

人们曾设想溶剂和溶质的相互间有种种作用力，由此曾导出数百年的老原理，即“相似相溶”原理。但是，这一原理是经验的总结，其正确性是有限度的，许多例子中，尽管两种组分结构相似，也可能出现不溶性。例如，聚乙烯醇不溶于乙醇，醋酸纤维素不溶于乙酸乙酷，聚丙烯睛不溶于丙烯睛等。另一方面，在结构上不相似的化合物也能形成溶液。例如，甲醇和苯，水和N、N-二甲基甲酞胺，苯胺和乙醚，聚苯乙烯和三氯甲烷等。

化学是研究分子性质和反应的科学，有许多化学过程是在溶液中进行的。溶剂对分子的构象、电子结构和化学反应有着重要的影响，因此对溶剂效应进行理论研究有着重要的意义，这更能反映出溶液中分子的真实行为。例如，气相环境中氨基酸的中性分子结构比两性离子构型更稳定，但在溶液中则是两性离子的构型来得更稳定。化学，物理学以及生物化学现象的实验反馈在很大程度上依赖于所考虑分子四周的溶剂环境。因此，人们迫切需要找到一种能计算溶液中分子的电子结构以及性质的方法，并要求这种方法的精度与计算气相分子所能达到的精度相似。

从上世纪七十年代开始，己经出现了许多对分子在溶液中性质的理论方法。主要是基于两种思想:一种是把注意力集中在有限数目的溶剂分子和溶剂分子的微观相互作用上。对超分子体系模拟成单个分子来进行计算推断整个体系的性

质，即明显处理溶剂一溶质相互作用;第二种基本思想是对溶剂效应引进平均信息，即用具有某种性质，如介电常数、热膨胀系数等的宏观连续介质取代溶剂的微观描述。

二、溶剂化效应的研究现状

对于溶剂化效应的研究，最早的最普遍的方法是以统计力学为基础的积分方程理论。目前，利用积分方程理论，可以对简单液体及少数复杂液体的径向分布函数进行计算，从而求解计算其热力学性质。但是由于积分方程理论是建立在统计力学的基础之上，所考虑的是所有粒子作用的统计平均效果。对于这些宏观量的微观机制，人们却知之甚少。

近年来，随着计算机科技的发展，在计算机模拟领域取得了快速的进步，已可用蒙特卡罗(MC)和分子动力学(MD)对简单的单价金属离子的水化进行研究。以量子化学为基础的计算机模拟，在连续介质模型(SCRF)的基础上发展了许多新的溶剂模型，例如:极化连续介质模型(PCM)，积分连续介质模型(IEFPCM)，极化导体模型(COSMO，也称CPCM)等。这些理论模型的程序化，已取得了一些与实验极其吻合的结果，可用来对一些药物分子，蛋白质分子，进行结构优化和稳定性分析，以及一些金属离子的水化和质子转移特性的研究。并且还出现了多种方法相结合的模拟方法，如:量子力学和蒙特卡洛(MC)方法的结合、量子力学和分子动力学(MD)方法的结合、QM/MM-MD方法、量子力学和光谱学研究的结合。

三、溶剂效应的研究进展

自20世纪20年代，Schrodinger, Heisenberg, Dirac等创立的量子力学体系以来，科学家们就开始用量子力学方法处理化学问题。到了50年代由于计算机的出现，为量子化学提供了有力的工具，分子轨道(MO)理论因易于程序化而蓬勃发展起来。从70年代开始，MO的从头计算研究逐步展开，80年代，量子化学的研究对象也从中小分子向较大分子、重原子体系发展，随之而来了各种计算

方法和程序化，是MO理论和从头算技术大发展时期。80年代后，以密度泛函为基础的DFT方法也迅速发展起来，它改变了以往以轨道波函数为基的特点，而以密度函数为基。但直到90年代，随着化学研究对象的不断拓宽，人们不满足于只研究单一的分子或气相中的体系，研究对象发展到固体表面吸附、溶液中的化学反应、生物大分子，单纯的分子轨道方法或密度泛函方法不一定能获得理想结果，这时考虑溶剂效应的量子化学计算方法便发展了起来。进入21世纪，随着科学研究的深入，化学家己不满足于静态的理论研究，迫切要求计算化学从静态向动态发展，那么分子力学或量子力学与统计力学结合的分子模拟技术填补了这一空白，并获得快速发展，常用于处理溶液体系，成为研究动态过程的有力工具。

对于溶剂效应，按溶剂和溶质相互作用的性质一般可划分成两类，一类是把溶剂看成连续介质，即非特异性溶剂效应。该模型主要从溶剂对溶质的极化作用角度来考察溶剂的影响，因而也称物理溶剂效应。另一类是把溶剂看成具体的分子，即特异性溶剂效应。该模型主要从溶剂和溶质之间的氢键和电荷转移相互作用角度来考察溶剂的影响，因而也称为化学溶剂效应。基于上述两种模型发展了各种不同的理论方法。归结起来大致有两类，一类是采用严格的量子化学计算方法，如:自洽反应场方法(Self-Consistent Reaction Field, SCRF), Poisson-Boltzmann方法、AMSOL方法、超分子方法(Super molecule)以及量子力学与分子力学相结合的QM/MM方法等。另一类是采用经典力场的动力学模拟方法，如分子动力学(Molecular Dynamic, MD)模拟和Monte Carlo模拟等。以上诸方法各有特色和优缺点，有些方法还可以相互结合。

其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的方法，即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究溶液体系。Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。AMSOL方法采用Born模型，进行分子轨道方法计算，来研究溶液体系。超分子方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分子紧密结合在一起，然后将这些“额外”原子包含在一个更大的但仍是孤立的体系中进行处理。QM/MM方法