聚氨酯论文

聚氨酯综述摘要聚氨酯是各种高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有重大应用价值的合成高分子材料，已成为当前高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的特种有机合成材料，并不断地应用于高铁和新能源等新兴领域。

本文综述了聚氨酯的研发历史、理化性质、合成原料、合成工艺、主要品种及应用、回收，展望了聚氨酯的行业发展。

关键词：研发历史性质合成品种发展及应用目录一、发展历程 (3)二、聚氨酯简介 (4)（一）聚氨酯概述 (4)（二）理化性质 (5)三、合成 (5)（一）合成原理 (5)（二）合成原料 (6)（三）合成方法 (9)（四）回收 (12)四、聚氨酯结构对性能的影响 (15)（一）软段 (15)（二）硬段 (16)（三）交联 (16)（四）微相分离结构 (16)（五）氢键 (17)五、聚氨酯的主要品种及应用 (17)（一）聚氨酯泡沫塑料 (17)（二）聚氨酯橡胶 (18)（三）聚氨酯涂料 (18)（四）聚氨酯胶粘剂 (19)（五）聚氨酯合成革 (19)（六）聚氨酯弹性体 (20)（七）聚氯酯弹性纤维 (20)（八）PU皮 (21)六、行业发展 (22)结束语 (23)致谢语 (24)参考文献 (24)聚氨酯一、发展历程20世纪40年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。

美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件；1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果；1952～1954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；1961年，采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大；由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用；60年代中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发；70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫；70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟；后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。

从二十世纪80年代初，水吹微孔柔性聚氨酯泡沫被用于汽车面板和轮胎密封空气过滤器的模型垫圈。

此后，由于能源价格上升、以及减少PVC在汽车中使用的要求日增，聚氨酯的市场份额不断增加。

昂贵的原料价格因部件重量的减轻而得到补偿。

高填充的聚氨酯弹性体和未填充的聚氨酯泡沫现在被用于高温油过滤器当中。

生产聚氨酯泡沫（包括泡沫橡胶）时，要往反应混合物中加入少量挥发性物质，叫做鼓泡剂。

这些简单的物质赋予聚氨酯优异的隔热性能。

20世纪90年代初，为了减少对臭氧层的影响，蒙特利尔协议限制使用部分含氯的鼓泡剂。

其它的卤代烷，如氯氟烃等被1994年的IPPC温室气体指令和1997年的欧盟有机挥发性气体指令列为逐渐被淘汰的物质。

到90年代末期，虽然还有部分发展中国家使用含卤鼓泡剂，北美和欧洲已越来越多地使用二氧化碳、戊烷，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为鼓泡剂。

聚氨酯的喷涂弹性材料在二十世纪九十年代得到迅猛发展。

它们的快速反应和对潮湿相对不敏感的特性使得它们成为大面积项目的涂装的首选涂料。

经过适当的打底和表面处理后，对混凝土和钢有很好的粘结力。

在相同时期，新的双组分聚氨酯和聚氨酯聚脲共混弹性体技术被运用于现场施工的负载床衬垫.这种对小卡车和其它运载货箱的涂装技术创造出一种耐用，耐摩擦的复合金属材料。

热塑性塑料内衬弥补了金属在易腐蚀和脆性方面的缺陷。

二、聚氨酯简介（一）聚氨酯概述聚氨酯是主链上含有重复的—HNCO—O—基团的树脂,通常由多异氰酸酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等经逐步加成聚合而成。

化学名称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯，英文名：polyurethane，简称PU。

分子式为(C10H8N2O2·C6H14O3)x，大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。

通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。

聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于黏合剂，涂层，低速轮胎，垫圈，车垫，泡沫，塑料海绵，汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。

（二）理化性质1、物理性质：聚氨酯的力学性能具有很大的可调性。

通过控制结晶的硬段和不结晶的软段之间的比例，聚氨酯可以获得不同的力学性能。

因此其制品具有耐磨、 耐温、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能。

2、化学性质：聚氨酯抗多种酸碱和有机溶剂腐蚀，因此经常被用在橡胶制品在恶劣环境下的替代品。

三、合成（一）合成原理1、逐步加成聚合：性质 原子化焓 kJ /mol at 25℃ 导热系数W/（m·K ）汽化热kJ /mol 导电性10^6/(cm ·Ω) 熔化热 kJ /mol) 热容 J /（mol· K ） 密度 g/cm^3360 0.027 344.0 0.00666 2.840 35.5 1.25某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物的反应。

兼有加聚和缩聚两种反应的性质。

2、反应机理这类反应属于官能团间反应，并服从缩聚反映的一些规律：大分子链逐步增长，每步反应后都能得到稳定的中间加成产物；聚合物分子量随反应时间增长而提高；单体的等物质的量之比是获得高分子量聚合物的必要条件，否则一种单体过量，会造成另一种单体过早耗尽，从而导致大分子链增长终止；加入单官能团化合物可控制聚合物分子量；生成聚合物的大分子主链，是由C、O、N、S等原子所组成的杂链。

但是，在该类反应中无低分子副产物析出，故生成聚合物化学组成与所用单体的化学组成相同。

（二）合成原料由于聚氨酯是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物。

其主要原料有多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂及各种助剂。

1、异氰酸酯异氰酸酯是异氰酸(O=C=NH)中氢原子被烃基或者芳基取代的衍生物(O=C=NR)。

合成聚氨酯时要有含有两个以上官能团的异氰酸酯。

异氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI)；还有脂肪族的，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团（平均2.7个官能团）的分子混合组成的。

据记载，芳香族异氰酸酯占全球二异氰酸酯生产的大部分。

脂肪族和脂环族异氰酸酯也是聚氨酯材料家族的重要组成部分，但在量上占的比重不大。

这有几方面原因：(1)芳香族链接的异氰酸酯基团比脂肪族的反应活性强；(2)芳香族的异氰酸酯更经济实惠，而脂肪族异氰酸酯只有当最终产品要满足特殊的要求时使用。

如：光稳定性好的涂料和弹性体只能由脂肪族异氰酸酯制得。

就算是同一级别的异氰酸酯，由于空间结构的不同，官能团的反应活性也有显著的不同，比如对于2,4-甲苯二异氰酸酯, 甲基对位的异氰酸酯的活性就比邻位的反应活性强。

异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。

当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2：1时，生成一种准预聚物，当其当量比率等于2：1时，生成真正的聚合物。

异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量，功能特性和粘度。

2、多元醇多元醇是由单体基团和起始剂生成的更高分子量的物质。

一般不指直接用多元醇，而用末端含有羟基的低聚物。

一般常被分聚醚多元醇和聚酯多元醇两种。

聚醚多元醇是由含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成，它具有粘度低、弹性大等优点，常用于软质 PU 中。

聚酯多元醇，是由多元酸和多元醇混合脱水缩聚而成。

二元酸与二元醇合成的线型聚酯多元醇主要用于软质 PU，二元酸与三元醇合成支型聚醋多元醇主要用于硬质 PU。

聚酯多元醇的粘度大，不如聚醚型应用广，常用于绝缘、耐油、耐热、尺寸稳定及力学性能高的 PU 制品。

它们又可以根据最终用途进一步分为硬质和软质多元醇，取决于引发剂的作用和其分子量。

考虑到实用性，软质多元醇的分子量一般在2000到10000（羟基含量18-56）。

硬质多元醇的分子量一般在250到700（羟基含量300-700）。

分子量从700 到 2,000 (羟基含量 60 到280)的多元醇用于调节基础体系的软硬度，同时增加低分子量的乙二醇在高分子量的多元醇当中的溶解性。

多元醇的比较重要的特性包括它们的分子架构、引发剂、分子量、羟基含量、功能特性和粘度。

还有些特别的多元醇包括聚碳酸酯多元醇,聚己酸内酯多元醇,聚丁二烯多元醇,和多硫化物多元醇。

这些材料用于弹性体、密封剂和胶粘剂等要求很好的耐候性，耐化学品和耐环境冲击的制品。

3、扩链剂和交联剂扩链剂(f=2) 和交联剂(f=3 或更大) 是小分子胺类和醇类，在聚氨酯纤维、弹性体、胶粘剂、人造革和微孔泡沫塑料的结构形成过程中起重要的作用。

这些材料的弹性就源自聚合物内共聚物硬段和软段的相分离。

聚氨酯硬段充当非结晶态聚醚（或聚酯）软段之间的交联剂。

这种相分离的发生是由于主要的非极性、低熔点软段和极性的，高熔点的硬段不兼容。

由高分子量多元醇组成的软段可移动，呈卷曲状；而由异氰酸酯和链增长剂组成的硬段是坚硬、不可移动的，因为硬段是通过共价键和软段相连的,阻止了聚合分子链的属性流动，因此形成了弹性回弹。

当发生机械变形时，一部分的软段被弯曲力拉伸，硬段就沿拉伸方向排列。

这种硬段的重定向及因此而产生的氢键能形成了很高的抗拉伸强度，延伸率，和抗撕裂性。

链增长剂的选用也决定材料的弯曲性能、热性能、和耐化学品性能。

最重要的链增长剂是乙二醇、1,4-丁二醇 (1,4-BDO or BDO)、1,6-己二醇, 环己烷二甲醇和对苯二酚双(2-羟乙基) 醚 (HQEE)。

所有这些二醇类使聚氨酯相分离效果好，形成明确的硬段，可熔融加工。

它们当中除乙二醇外均适合用于热塑性聚氨酯。

因为乙二醇是由二苯基聚氨酯经过在高硬段中不适当的降解而得到的。

二乙醇胺和三乙醇胺用于软质模塑泡沫塑料以增加坚硬度和催化活性。

二乙基甲苯二胺（DETDA）广泛用于 RIM, 及聚氨酯和聚脲弹性体的配方之中。

4、催化剂聚氨酯催化剂可以分成两大类, 胺化合物和有机金属化合物。

根据它们的特征，平衡和相对效能还可以进一步分类。