脉冲电镀镍-纳米氧化铝复合镀层及其组织结构与性能表征

脉冲电镀镍-纳米氧化铝复合镀层及其组织结构与性能表征任鑫;李岩帅;冯毅毅;刘耀汉;齐鹏涛;王朝阳【摘要】采用脉冲电镀法在Q235钢上制备了Ni-纳米Al2O3复合镀层.通过正交试验得到最佳工艺条件为:六水合硫酸镍234 g/L,六水合氯化镍30 g/L,硼酸35g/L,十二烷基硫酸钠0.6 g/L,糖精1 g/L,纳米Al2O310 g/L,pH 3.5,电流密度2A/dm2,占空比60%,频率1000 Hz,温度40 ℃,搅拌速率200 r/min,时间60 min.在最佳工艺条件下所得Ni-纳米Al2O3复合镀层表面平整、致密,晶粒细小,弥散分布着纳米Al2O3,显微硬度、耐磨性和耐蚀性都比Ni镀层好.%A Ni-nano-Al2O3composite coating was prepared on Q235 steel by pulse electroplating. The optimal process conditions were obtained by orthogonal test as follows: nickel sulfate hexahydrate 234 g/L, nickel chloride hexahydrate 30 g/L, boric acid 35 g/L, sodium dodecyl sulfate 0.6 g/L, saccharin 1 g/L, nano-Al2O310 g/L, temperature 40 ℃, pH 3.5, current density 2 A/dm2, duty cycle 60%, frequency 1 000 Hz, stirring rate 200r/min, and time 60 min. The Ni-nano-Al2O3 composite coating obtained thereunder is smooth and compact with fine grains and dispersively distributed nano-Al2O3 particles, and has higher microhardness and better resistance to wear and corrosion than a pure Ni coating.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2018(037)005【总页数】4页(P193-196)【关键词】镍;氧化铝;复合镀层;脉冲电镀;微观结构;显微硬度;耐磨性;耐蚀性【作者】任鑫;李岩帅;冯毅毅;刘耀汉;齐鹏涛;王朝阳【作者单位】辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新 123000;辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新 123000;辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新 123000;辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新 123000;辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新 123000【正文语种】中文【中图分类】TQ153.2电镀Ni层因具有良好的力学性能和化学稳定性而被广泛应用于汽车、仪器仪表、日用五金等领域[1]。

为改善镀Ni层性能，通常在镀液中加入一定量的第二相固体颗粒，使金属Ni与第二相颗粒同时沉积在基材表面而获得复合镀层，从而提高基材表面的耐磨损、耐腐蚀等性能[2-4]，其中Ni–Al2O3复合镀层的报道居多[5-6]。

相对于直流电镀，脉冲电镀可通过控制频率、占空比、平均电流密度等脉冲参数来改变主盐离子的电沉积过程，从而改善镀层的物理化学性质[7-8]。

李雪松等[9]的研究表明，双脉冲电源的引入能够细化 Ni–Al2O3复合镀层的晶粒。

Chen等[10]则发现，随脉冲频率增大，Ni–Al2O3复合镀层的晶粒取向由(111)转变为非晶态结构，而随复合镀层中Al2O3颗粒体积分数的增大，镀层显微硬度减小，在干摩擦条件下的耐磨性变差，但在润滑油存在时的耐磨性变好。

本文利用脉冲电沉积法在 Q235钢上制备了 Ni–纳米Al2O3复合镀层，利用正交试验确定了最佳工艺条件，并表征了复合镀层的组织结构和性能。

1 实验1.1 镀层的制备以纯度为99.9%的电解镍板作为阳极，40 mm × 20 mm × 3 mm的Q235钢板作为阴极。

先将基体置于80 °C的50 g/L NaOH + 25 g/L Na2CO3溶液中除油30 min，再置于10%(体积分数)盐酸中酸洗30 ～ 60 s，然后进行电镀。

镀液配方和工艺条件为：六水合硫酸镍234 g/L，六水合氯化镍30 g/L，硼酸35 g/L，纳米Al2O3(平均粒径20 ～ 30 nm)5 ～ 15 g/L，十二烷基硫酸钠0.6 g/L，糖精1 g/L，占空比50% ～ 70%，电流密度 2 A/dm2，频率 1 000 Hz，pH = 3.5 ～5.5，温度 40 ～60 °C，搅拌速率 200 r/min，施镀时间 60 min。

采用厦门天厦群杰仪器有限公司生产的MD-30A型多功能脉冲电镀电源，在HH-2型数显恒温磁力搅拌水浴锅中进行施镀。

另外制备脉冲电镀Ni试样(厚度28.5 μm)若干，用于与复合镀层的性能进行对比。

1.2 性能测试方法利用TT260型测厚仪测量镀层的厚度。

利用日本电子的冷场发射JSM-7500F型扫描电镜(SEM)观察Ni–纳米Al2O3复合镀层的表面形貌。

采用XRD-6000型X 射线衍射仪(XRD)对镀层试样进行物相分析。

使用HV-50型显微硬度计测试镀层试样的显微硬度，载荷0.1 kg，时间10 s。

利用ML-100型磨粒磨损试验机对镀层的耐磨性能进行检测，转速120 r/min，载荷10 N，时间5 min，对磨材料为1号金相砂纸，用单位时间单位面积的失重表示磨损率。

采用PAR2273电化学工作站测量试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线，根据拟合的电化学腐蚀参数分析镀层耐蚀性。

2 结果与讨论2.1 正交试验结果与分析以占空比(因素A)、pH(因素B)、纳米Al2O3的用量(因素C)和温度(因素D)为因素，厚度作为评价指标，按L9(34)正交表对复合电镀工艺进行优化，结果见表1。

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test实验号占空比/ % pH ρ(Al2O3)/ (g/L)θ / °Cδ(镀层)/ μm 150 3.5 5 40 24.3 2 50 4.5 10 50 13.9 3 50 5.5 1560 13.8 4 60 3.5 10 60 30.3 5 60 4.5 15 40 21.9 6 60 5.55 50 15.8 7 70 3.5 15 50 20.8 8 70 4.5 5 60 16.7 9 705.5 10 40 25.9均值1 17.33 25.13 18.93 24.03均值2 22.6717.50 23.37 16.83均值3 20.47 18.50 18.83 20.27极差 5.34 7.63 4.54 7.204种因素对镀层厚度影响的大小顺序为：B ＞ D ＞ A ＞ C。

从均值分析可知，最佳工艺为A2B1C2D1，即：占空比60%，pH 3.5，Al2O3用量10 g/L，温度40 °C。

在此条件下所得复合镀层厚度约为35.1 μm，大于所有实验组所得镀层厚度，说明该组合的确为最佳工艺。

下文对该条件下所得复合镀层进行性能表征。

2.2 形貌及物相分析从图1可知，相对于Ni镀层，Ni–纳米Al2O3复合镀层表面更致密，晶粒尺寸更小，表面弥散分布着少量白色微粒，结合图2所示的能谱分析结果可知这些白色颗粒为纳米Al2O3。

图1 Ni镀层和Ni–纳米Al2O3复合镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Ni coating and Ni–nano-Al2O3 composite coating图2 Ni–纳米Al2O3复合镀层表面元素的能谱分析Figure 2 Elemental analysis on the surface of Ni–nano-Al2O3 composite coating by EDS从图3可知，Ni镀层和Ni–纳米Al2O3复合镀层在2θ为45.24°和52.56°处均存在Ni的特征衍射峰，分别对应Ni的(111)和(200)晶面，表明2种镀层均为晶态结构。

复合镀层的XRD谱中并未检测到纳米Al2O3的特征衍射峰，这可能与镀层中纳米粒子含量较低有关。

此外发现复合镀层的Ni衍射峰略向右偏移，这是因为纳米粒子的加入引起晶格畸变，被压缩晶粒的晶格常数变小而引起衍射峰右移；同时复合镀层晶粒细化使得复合镀层的衍射峰出现一定程度的宽化[9]。

图3 Ni镀层和Ni–纳米Al2O3复合镀层的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of Ni coating and Ni–nano-Al2O3 composite coating2.3 镀层的显微硬度及耐磨性Ni–纳米Al2O3复合镀层的显微硬度和磨损率分别为436 HV和20 mg/(m2·h)，Ni镀层则分别为268 HV和35.5 mg/(m2·h)，可见复合镀层的显微硬度比Ni镀层高，耐磨性也更优。

这可能与复合镀层的结晶组织比Ni镀层细致有关。

另外，纳米Al2O3颗粒不仅可以在复合镀层中起到细晶强化的作用，而且可以阻碍位错运动，提高镀层的强度[11]。

2.4 镀层的耐蚀性对图4的Tafel曲线进行拟合，得到Ni–纳米Al2O3复合镀层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为−297.193 mV 和1.107 × 10−7 A/cm2，Ni镀层则分别为−364.824 mV 和1.868 × 10−7 A/cm2，可知前者的自腐蚀电位比后者正，自腐蚀电流密度也比后者低，表明复合镀层的耐蚀性优于Ni镀层。

这与复合镀层结构比较致密，纳米Al2O3可以填补镀层气孔等缺陷以及纳米Al2O3本身具有很好的惰性有关[12]。

图4 Ni镀层和Ni–纳米Al2O3复合镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 4 Tafel curves for Ni coating and Ni–nano-Al2O3 composite coating in 3.5% NaCl solution3 结论复合电镀Ni–纳米Al2O3的最佳工艺条件为：六水合硫酸镍234 g/L，六水合氯化镍30 g/L，硼酸35 g/L，十二烷基硫酸钠0.6 g/L，糖精1 g/L，纳米Al2O310 g/L，pH 3.5，电流密度2 A/dm2，占空比60%，频率1 000 Hz，温度40 °C，搅拌速率200 r/min，时间60 min。