第4章 原子吸收及原子荧光光谱法(2)

0.0044 V 0.0044 20 201012 m0 5.8 1012 (g / 1%) A lg 0.5
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4-5-2 检出限
表示能被仪器检出的元素的最低浓度或最低质量 通常以产生空白溶液信号的标准偏差3倍时的测量信号对应浓度 表示。σ为空白溶液至少测定10次的标准偏差 A=Kc K=A/c
4-6-1 干扰效应 1. 物理干扰 来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变 引起的干扰。 消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法 来克服。 2. 化学干扰 来源：被测元素的原子与干扰组分发生化学反应生成难挥发的化 合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度 降低。
4-4实验技术和分析方法
4-1-1 测量条件的选择 1. 分析线：通常选共振线。当待测原子浓度较高时，为避免过 度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！ 2. 狭缝宽度：调节狭缝宽度，可改变光谱带宽(W=SD)，也可 改变照射 在 检 测 器 上的光强 。 一般狭缝宽度 选择在通带为 0.4~4.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在 通带相当于1Å 或更小的狭缝宽度下测定。 3. 空心阴极灯的工作电流：灯电流过小，光强低且不稳定；灯 电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电 流，最佳灯电流要通过实验确定。
例，以3μg/ml的钙溶液，测得透光率48％，计算钙的特征浓度
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4-5-1 灵敏度
2.特征质量（m0） 对于石墨炉原子化法，采用特征质量(以g/1%) 更为适宜。显然，
特征浓度或特征质量愈小，测定的灵敏度愈高。
0.0044 V m0 (g / 1%) A
例，用AAF石墨炉原子吸收分光光度计测定镉的灵敏度时，若配 制浓度为20μg/L的水溶液，进样20μL，测得透光率50％，计算镉 的特征质量：
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4-6-1 干扰效应
4. 光谱干扰
①谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较
少。 消除：一旦发生重叠干扰，另选分析线。如 V 线 （3082.11Å） 对
Al 线（3082.15 Å）的干扰；
②非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的 谱线。 消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。 ③火焰的连续背景发射干扰：可通过光源调制消除
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4-7-2 基本原理
（1）共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长 相同的辐射即为共振荧光。若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐 射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光 称为热助共振荧光。 特点: 激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图中A；热 助共振荧光，如图中B。
可见，灵敏度是分析校正曲线的斜率。
I0 1 100 1.特征浓度(ρ 0) lg lg A lg 0.3188 I T 48 在火焰原子化法中常用特征浓度来表征灵敏度，所谓特征浓度是 c 0.0044 3 0.0044 指能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时溶液中待测元素 S 0.041 g / ml / 1%) ( 0 或质量分数(μ g·－1/1% ) 。 的质量浓度(μ A mL－1/1% ) .3188 g· g
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4-4-2 定量分析方法
2. 标准加入法 （1）计算法 ：取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A 及B中，另取一定量的标准溶液加入B中，然后将两份溶液稀释 至刻度，测出A及B两溶液的吸光度。由下式可测其浓度： （2）作图法：取若干份(例如四份)体积相同的试样溶液，从第 二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用 溶剂稀释至一定体积，使加入的标准溶液浓度为0，C0、 2C0 、 3C0… ，分别测得其吸光度，以A对加入量作图，得下图所示的 直线将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即 x 是被测元素经稀释后的浓度。 x 0 标准加入法能克服标样与试样基体不一致所引起的误差。
3 KDc 3 c Dc 3(g / ml) K A

(x i x)2 n 1
检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测 限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同 时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。
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4-6干扰效应及其消除方法
大小与磁场强度成正比。
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4-6-2 背景校正方法
b）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将谱线分裂成具有不
同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场
的 线（波长不变）和垂直于磁场的 线（波长增加或降低， 并呈对称分布），由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸
收和背景吸收。
A c c A0 Ax
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4-5 灵敏度与检出限
灵敏度与检出限是评价分析方法与分析仪器的重要指标。 4-5-1 灵敏度（S）
0.0044 1975年IUPAC规定，灵敏度S定义是分析标准函数的一次导数。分 0 (g / mL / 1%) 析标准函数为 A=f(c)则灵敏度S=dA/dc A
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4-6-1 干扰效应
④火焰背景干扰
来自燃烧气的背景干扰
消除：因此可通过空白进行校正。 来自样品基体的背景干扰
消除：更换燃气；改变测量参数（温度， 燃助比）；加入辐射
缓冲剂，如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且 大量的干扰物质。
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4-6-1 干扰效应
⑤非火焰背景干扰
非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火
A ii）当通过偏振器光的振动方向（图中C）平行于磁场或线 AB+A 振动方向时，则背景和原子线均吸收该偏振光，得AB+A； D
iii）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路 自动进行差减，得到净吸光度A。
C
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4-6-2 背景校正方法
可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。 但偏振器不旋转，只固定产生垂直于磁场方向偏振光。
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4-7-2 基本原理
（2）非共振荧光 非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。 1）直跃线荧光：激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射 的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能线间 隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线激发能大于 荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反 之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。 2）阶跃线荧光 阶跃线荧光可分：正常阶跃线荧光 （图中A），其荧光波长大于 激发线波长。热助阶跃线荧光 （图中B） 。
比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）;
仪器价格昂贵。
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4-7 原子荧光光谱法
4-7-1 概述 原子荧光光谱法（AFS）是1964年以后发展起来的一种新的痕量 分析方法，它是通过测定原子在辐射能作用下发射的荧光强度 进行定量分析的一种发射光谱分析方法。因所用仪器与原子吸 收仪器相近，因而将其放在本章中阐述。 特点 1）灵敏度高，检出限较低。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检 出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的 辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降 低其检出限。
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4-7-2 基本原理
1.原子荧光的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到 较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原 激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。当激发光源停 止照射后，再发射过程几乎立即停止（10-9～10-6s）。 原子磷光：当激发光源停止照射后，再发射过程还延续一段时 间（10-3～10s）这种再发射的光称为磷光。 原子荧光和磷光属光致发光，或称二次发光。 原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。
电子能级的裂分导致形成几条吸收线。这种现象称为塞曼效应 。即每条谱线进一步分裂，分裂的谱线间波长差很小，吸收线
彼此相差约为0.01nm。
单重态跃迁的裂分最为简单。它裂分为三条谱线，中心的π线和 对称分布在中心波长两侧的两条谱线σ+和σ-。其中π成分是在原
来吸收线的波长λ上， σ+和σ-成分的波长分别为λ±△λ， △λ的
焰原子化的干扰严重。 消除方法：采用石墨炉平台技术、高新石墨材料、快速测光计和
Zeeman 背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景
干扰相同的水平。
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4-6-2 背景校正方法
1. 邻近非共振线校正背景
1 2
基态原子 + 背景 AT AB
紫外区用氘灯；可见 光区用碘钨灯或氙灯。
1为共振线；2为邻近线
④净化—短时间（3～5s）内去除试样残留物，温度应高于原子 化温度。
5.进样量：进样量过小，吸收信号弱，进样量太大，对火焰有
自由原子在火焰中的分布 冷却效应，在石墨炉原子化法中会增加除残困难
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4-4-2 定量分析方法
1.校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全 相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光 度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在校准曲线上用内插 法求出被测元素的含量。 使用校准曲线法注意的几点 （1）所配标液浓度应在标准曲线的线性范围内 （2）标准系列与未知样品的组成应尽可能一致，且标准溶液与 试样应用相同的试剂处理 （3）操作条件在整个分析过程中保持不变 （4）每次测定重配与测定标准系列
c）分类： 光源调制——磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。 吸收线调制——磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁 场。
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4-6-2 背景校正方法
恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方 AB 向始终平行于磁场（图中B和D）。 B i）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或线振 动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB；
i）零磁，原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB； ii）激磁，原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振 光振动方向，只产生背景吸收AB； iii） 净吸光度，上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸 光度A。 d）Zeeman背景校正的特点 波长范围宽（190-900nm）； 校正准确度较高，可用于强 背景校正（ AB 可高达 1.5-2.0 ）； 与非 Zeeman 效应扣背景相
2. 连续光源背景校正 切光器使锐线源和氘灯源交替进处原子化器。然后分别测定吸 光值：A锐=A+AB A=a+AB=AB A=A锐-AB=A锐-A氘 式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低， 相对而言，a可勿略。
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4-6-2 背景校正方法
3. 塞曼效应背景校正
a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（约为1T）作用下，原子
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4-7-1 概述
2）谱线干扰少；可以做成非色散原子荧光光度计计； 3） 校正曲线范围宽(3-5个数量级)； 4）易制成多道仪器，进行多元素同时测定； 5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；
6）散射光干扰；
7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和AAS的广 泛应用，与它们相比，AFS没有明显的优势）
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4-6-1 干扰效应
消除： ① 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、 Sr(II)---释放Ca2+； ② 加入保护剂（配合剂），PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA---CaY(稳定但易破坏) 。 ③ 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA 可使Cd的原子化温度降低。 ④ 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等 K K+ + e 3. 电离干扰 Ca++ e Ca 来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下 降。 消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大量电子， 从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离，
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4-4-1 测量条件的选择
4. 原子化条件 火焰原子化: 火焰类型；燃助比；燃烧器高度； 石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定
①干燥—105oC除溶剂，主要是水；
②灰化—消除基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子 时，使用尽可能高的温度和长的时间；
Baidu Nhomakorabea
③原子化—通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；