有机化合物结构理论

第二章有机化合物的结构理论

从有机化合物的分类方法中，可以看出同分异构现象在有机化学中占有相当重要的地位。同分异构体有相同数目相同种类的原子，但原子间连接的次序和空间取向不同，即结构上的不同使分子式一样的化合物包含着不同的化合物组成。因此，有机化学的学习研究必须从结构上着手才能抓住本质而不致误入歧途。结构问题如得不到正确认识和解决，那就像Wohler在1835年所说的：“有机化学是充满最特殊事物的热带丛林，却又是一个恐怖的无边际的丛林，无人敢进去，因为相像的找不到出路。”不解决结构问题，就不可能学习研究有机化学和有机化合物本身。

1857年，Kekule指出每一种原子都有一定的化合力，这种化合力就是价，碳原子的价为四价。可以说有机化学的结构学说就是在此基础是发展起来的。1913年，Bohr提出的原子结构理论，产生了原子价的电子学说，标志着经典的结构理论已经过渡到结构的电子理论了。

形成分子的驱动力是因为分子比原子稳定，原子形成分子后能量得到释放。分子中化学键的形成使体系能量降低，而化学键的断裂总是需要吸收能量。但是，原子又是如何结合起来才形成分子的呢？要正确回答这个问题就比较困难了。1917年Kossel和Lewis分别提出，化学键由电子组成，可分为离子键和共价键两大类。反应时，原子将失去或得到电子，使结构接近惰性气体的结构。化学变化仅仅涉及核外的电子即价电子的反应，表示键的短线即是一对成对电子，这些观点已经成为现代价键理论的基础。1926年，Schrodinger等提出了说明原子结构中的电子运动的量子力学理论，而绝大多数化学家都运用了Schrodinger的波动方程理论，使我们对有机化合物结构问题的探索和了解也具有了现代量子理论基础。

2.1 原子轨道

描述原子中单个电子运动状态的波函数叫做原子轨道（atomic orbital）。例如氢原子，若将原子核定为坐标原点，则单个电子在空间运动状态可由正坐标系x，y，z或球极坐标系r，θ，φ来确定。那么，描述该电子在空间运动状态的波函数，即原子轨道，可用φ（x，y，z）或φ（r，θ，φ）来表示。

Schrodinger方程是表述微观物体运动的方程。用Schrodinger方程求解氢原子中电子运动状态时，得到主量子数n，副量子数l，磁量子数m三个量子数，它们之间的关系为：主量子数n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的，主量子数n的取值为1，2，3…等正整数。n=1代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；n=2代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。

副量子数l又称角量子数。当n给定时，l可取值为0，1，2，3…（n-1）。在每一个主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。副量子数l的物理意义之一是表示原子轨道（或电子云）的形状，其二是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。例如，n=3时，l 可取值为0，1，2。即在第三层电子层上有三个亚层，分别为s，p，d亚层。为了区别不同电子层上的亚层，在亚层符号前面冠以电子层数。例如，2s是第二电子层上的亚层，3p是第三电子层上的p亚层。表2.1列出了主量子数n，副量子数l及相应电子层、亚层之间的

关系。

表2.1 主量子数n，副量子数l及相应电子层、亚层之间的关系

磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。当l给定时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），即0，±1，±2，±3，…±l，共有2l+1个取值。即原子轨道（或电子云）在空间有2l+1个伸展方向。

三个量子数的每一种组合代表电子的一种运动状态，即一个原子轨道。例如，l=0时，m只能有一个值，即m=0，说明s亚层只有一个轨道为s轨道，该轨道电子云呈球形对称分布，没有方向性。当l=1时，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，即p亚层中有三个以x，y，z轴为对称轴的px，py，pz轨道。当 l=2时，m可有五个取值，即d电子云在空间有五种取向，d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道。各种常见原子轨道的形状与空间取向如下图所示：

在有机化学中，了解碳原子的原子轨道状态以及成键方式是极为重要的。碳原子的原子序数为6，原子核外存在6个电子，它们分别填充在1s、2s、和2p轨道上，其电子构型为1s22s22p x12p y12p z，其中1s轨道属于内层原子轨道，其中的两个电子一般认为不参与成键。

2.2 共价键理论

2.2.1 路易斯（Lewis）理论

1916年，美国的 Lewis 提出了共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，而达到这种稳定结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

这种理论很好地解释了氢原子通过共用一对电子，使每个H均成为He 的电子构型，由此形成稳定的氢气分子。

Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的成键方式, 解释了电负性差别比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质, 适应性不强，特别是难以解释BH3, BCl3等未达到稀有气体结构的分子的成键方式。

1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到了目前的现代共价键理论。

一、共价键的形成

价键法又称为电子配对法，其主要内容归纳如下：

（1）假如原子A与原子B各拥有一个未成对的电子，且自旋方向相反，那么它们就可以互相配对，形成共价（单）键。如果A和B各拥有两个或三个未成对电子，那么配对形成的共价键就是双键或叁键。

例如，H有一个未成对的1s电子，F有一个未成对的2p电子，它们可以配对构成H－F 单键；N原子含有三个未成对的2p电子，因此相互间可以形成共价N≡N叁键；He原子没有未成对的电子，两个He原子互相接近时，不能形成共价键。

（2）如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子可以与两个B原子相结合。例如，氧原子拥有两个未成对的2p电子，氢有一个单电子，所以一个氧可以和两个氢结合形成H2O。因此，原子内含有的未成对的价电子数，通常就是它的原子价数。

（3）一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就不能再与第三个电子配对。例如，氢原子拥有一未成对的电子，它们能配对形成H2分子，后者与第三个H原子接近，就不能再结合成为H3分子。这说明共价键的形成具有饱和性。

（4）两个电子配对也就是它们的原子轨道的重叠。原子轨道重叠越多，形成的共价键越强。因此，原子轨道要尽可能在电子云密度最大的方向叠加，即共价键的形成具有方向性。

氢原子的1s轨道呈球型分布，无方向性，而氟原子的2p轨道呈哑铃型分布，电子云在其对称轴（z轴）上电子云密度最大，即具有方向性。当氢与氟的原子轨道叠加时，只有沿z轴方向接近时，才能发生最大程度的重叠而形成稳定的共价键，其它方向接近都不能获到最大的重叠。

（5）能量相近的原子轨道，可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可以使成键能力增强，体系的能量降低，而成键后可达到最稳定的分子状态。具体方式在下一节中详述。

二、共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中未成对的电子数来决定（包括原有的和激发而生成的）。例如，氧原子拥有两个未成对电子，氢原子拥有一个未成对电子, 可以结合形成水分子, 即氧原子只能形成2个共价键。而碳原子拥有四个未成对的价电子（激发生成），能与四个氢原子形成四个共价单键。原子中未成对电子的数目决定了共价键的数目，这就是共价键的饱和性。

各原子轨道在空间中具有固定的分布方向, 为了满足轨道的最大重叠, 原子间形成共价键时, 显然具有方向性。例如，氯的3p z轨道和 H 的1s 轨道重叠, 要沿着z轴重叠, 从而保证最大重叠, 而且不改变原有的对称性。

氯的3p z轨道自身叠加，也需要保持对称性和最大重叠。下面“头碰头”的重叠方式是有效的，而“头碰腰”的重叠方式是无效的。